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Kurzbeiträge VOM WASSER
Das Journal
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© 2019 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Vom Wasser 117 (2019) 2, 33–32
düngewirksamen Struvit. Neben der Möglichkeit, mit dieser
Technologie hohe Phosphorgehalte einer Rückgewinnung zu-
gänglich zu machen, besteht ein weiterer wesentlicher Nutzen
darin, Phosphor bis zu äußerst niedrigen Konzentrationen von
< 5 µg/L PO4-P und < 50 µg/L Pgesamt zu entfernen, wodurch
ein Eutrophierungsrisiko in Gewässern nahezu ausgeschlossen
wird. Damit stellt die hier vorgeschlagene Technologie, insbe-
sondere in ihrer Doppelfunktion, eine überlegene Alternative
zu den herkömmlichen Phosphoreliminationsverfahren in der
Abwasserbehandlung dar.
Ergebnisse
Eine immense Anzahl an natürlichen und technischen Materi-
alien wird in der Literatur als Phosphat-Adsorbentien genannt.
Durch die Aufbringung eines solchen Adsorbens auf magne-
tische Trägerpartikel wird eine Abtrennung mittels Magnet-
abscheidern sowie eine anschließende Regeneration und Wie-
derverwendung ermöglicht. Im Rahmen dieser Dissertation
wurden zwei unterschiedliche Materialgruppen als potenzielle
Beschichtungen für die magnetischen Träger identifiziert und
in zeitlicher Abfolge synthetisiert, nämlich sogenannte layered
(geschichtete) double hydroxides (LDH) und non-layered (nicht
geschichtete) Metallhydroxid-Präzipitate. Zunächst wurden vier
LDH-Varianten (MgAl, MgAlZr, MgFe und MgFeZr), die häu-
fig als selektive Ionenaustauscher für Phosphat beschrieben
werden, hergestellt und getestet [1, 2]. Anschließend wurden
durch systematische Variation verschiedener mehrwertiger
Metalle (Mg2+, Ca2+, Zn2+, Fe3+, Al3+, Zr4+) und deren Fällung 13
unterschiedliche Metallhydroxid-Typen synthetisiert [3]. Um
das leistungsstärkste Adsorbens zu identifizieren, wurden mit-
Dr. Asya Drenkova-Tuhtan, Universität Stuttgart, Institut für
Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft, Bandtäle 2,
70569 Stuttgart; E-Mail: asya.drenkova@iswa.uni-stuttgart.de
Einleitung
Phosphor (P) ist ein grundlegender Baustein allen Lebens auf
der Erde und als chemisches Element unersetzbar für die vi-
talen Prozesse aller bekannten Lebensformen. Somit hat P als
einer der Hauptnährstoffe auch gleichzeitig einen hohen glo-
balen Stellenwert für die Nahrungsmittelproduktion. Nicht
metabolisierter P wird von Menschen ausgeschieden und ge-
langt so in das kommunale Abwasser. Da Phosphor für photo-
trophe Organismen oft der wachstumslimitierende Faktor ist,
muss er in der Regel aus dem Abwasser entfernt werden, um
eine übermäßige Biomasseproduktion und damit Eutrophie-
rungsprobleme wie zum Beispiel Sauerstoffmangelzustände
in Gewässern zu vermeiden. In Einzelfällen können sich so-
gar P-Konzentrationen im Spurenbereich (µg/L) nachteilig auf
die aquatische Umwelt auswirken. Auf der anderen Seite sind
Phosphaterze, die zur Produktion moderner Mineraldünger
intensiv ausgebeutet werden, eine endliche Ressource. Obwohl
die globalen Rohphosphatreserven theoretisch noch für Jahr-
zehnte oder sogar Jahrhunderte ausreichen, ist deren reale und
lokale Verfügbarkeit von vielen Faktoren abhängig. Ungeachtet
dessen besteht ein genereller Konsens, dass die Kosten für den
Abbau von phosphathaltigem Gestein und die Herstellung von
schadstofffreien Phosphorprodukten zukünftig ansteigen wer-
den. Darüber hinaus konzentriert sich das Eigentum an Roh-
phosphatreserven auf sehr wenige Staaten, wodurch eine starke
wirtschaftliche und handelspolitische Abhängigkeit derjenigen
Staaten entsteht, die über keine eigenen Ressourcen verfügen.
Aus all diesen Gründen besteht das Erfordernis, Technologien
und nationale Strategien zur P-Rückgewinnung aus phosphor-
reichen Sekundärressourcen zu entwickeln.
In der vorliegenden Dissertation wurde eine Technologie ent-
wickelt, die gelösten Phosphor mittels selektiver und reversibler
Sorption aus Abwasser entfernt und einer Rückgewinnung zu-
gänglich macht (Bild). Zum Einsatz kommen superparamagne-
tische Komposit-Trägerteilchen (Größe: 5 bis 25 µm) [1, 2], auf
die ein speziell entwickeltes Adsorbensmaterial aufgebracht ist
[3, 4]. Nach erfolgter P-Adsorption werden diese Komposit-Mi-
krosorbentien magnetisch vom Abwasser abgetrennt, in einer
alkalischen Lösung regeneriert und anschließend wiederver-
wendet. In der Regenerationslösung findet eine P-Desorption
und P-Anreicherung statt. Diese phosphatreiche Lösung steht
für eine Anschlussverwendung zur Verfügung, beispielsweise
zur Erzeugung von mineralischen Fällungsprodukten wie dem
Ausgewählte Abstracts von der Jahrestagung „Wasser 2019“ in Erfurt
Bild 1: Verfahrenskonzept zur Elimination und Rückgewinnung
von Phosphor mithilfe magnetisch abtrennbarer Mikrosorbentien-
Partikel
Elimination und Rückgewinnung von Phosphor aus Abwasser mithilfe wiederverwendbarer
Nanokomposit-Magnetpartikel*)
*) Dieser Kurzbeitrag fasst die Dissertation von Asya Drenkova-Tuhtan zusammen. Die Ar-
beit wurde an der Universität Stuttgart unter Anleitung von Prof. Dr.-Ing. Heidrun Steinmetz
(jetzt TU Kaiserslautern) erstellt und mit dem Willy-Hager-Preis 2019 ausgezeichnet.
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hilfe von Laborversuchen und anschließender multikriterieller
Auswertung die Vertreter beider Materialgruppen eingehend
auf Selektivität gegenüber Phosphat, Adsorptions- und De-
sorptionskapazität und Stabilität untersucht. Das adsorbierte
Phosphat konnte zu über 90 % in einer alkalischen Lösung aus
NaOH oder NaOH plus NaCl desorbiert werden. Schließlich
wurden für die Funktionalisierung der magnetischen Träger-
partikel die leistungsstärksten Materialien ausgewählt. In der
LDH-Gruppe waren dies Adsorbentien auf MgFeZr-Basis und
in der non-layered Metallhydroxid-Gruppe Adsorbentien auf
ZnFeZr-Basis. Beide Typen von Adsorbentien konnten erfolg-
reich auf magnetische Trägerpartikel (MP) aufgebracht wer-
den und bildeten so die Komposit-Mikrosorbentien der ersten
Generation MgFeZr@MP [1, 2] bzw. der zweiten Generation
ZnFeZr@MP [3, 4].
In Vorversuchen im Labormaßstab wurden die synthetisier-
ten Verbundwerkstoffe zunächst in phosphat-aufgestocktem
kommunalem Abwasser (Kläranlagenablauf) getestet, um
die Prozessparameter zu optimieren. Die Auswirkungen von
Kontaktzeit, pH-Wert, Temperatur, Adsorbentienkonzentra-
tion, Phosphatkonzentration und konkurrierenden Anionen
des Abwassers wurden untersucht, um die Prozessvariablen
anzupassen sowie Adsorptionsisothermen und Kinetikkurven
zu entwickeln. Im Fall beider Typen von Adsorbentien zeigten
die Daten die beste Übereinstimmung mit dem kinetischen
Reaktionsmodell pseudo-zweiter Ordnung, was bedeutet, dass
die Chemisorption bei der Phosphatadsorption dominiert. Für
das Material der ersten Generation wurden in mit Phosphat
aufgestocktem kommunalem Abwasser (ca. 10 mg/L PO4-P)
folgende, optimale Adsorptionsparameter identifiziert: 0,4 g/L
MgFeZr-Adsorbens, Kontaktzeit 1 h, pH 4,5 (ca. 20 °C). Die
Desorption wurde über eine Zeitspanne von 30 min in einer
Regenerationslösung bestehend aus 1M NaOH plus 1M NaCl
durchgeführt [1, 2]. Da eine hohe Adsorptionseffizienz nur bei
pH < 5 erreicht werden konnte, was zu einem sauren Abwas-
sermedium und entsprechendem Chemikalienbedarf führte,
wurden die Forschungsansätze erweitert. Es galt nun, ein Mate-
rial zu entwickeln, das Phosphat bei neutralem pH-Wert sowie
schneller adsorbiert und in einer geeigneten Regenerationslö-
sung, idealerweise ohne NaCl-Zusatz, desorbiert. So wurden für
das Material der zweiten Generation folgende, gegenüber der
ersten Generation verbesserte Adsorptionsparameter identifi-
ziert: 1,0 g/L ZnFeZr-Adsorbens, Kontaktzeit 20 min, pH 7 (ca.
20 °C). Die Desorption wurde über eine Zeitspanne von 20 min
in einer Regenerationslösung, nun lediglich bestehend aus 1M
NaOH, durchgeführt [3].
Weitere Versuche im Labormaßstab mit phosphat-aufgestock-
tem kommunalem Abwasser folgten, um die Wiederverwend-
barkeit der Partikel zu demonstrieren. Laborexperimente mit
Komposit-Mikrosorbentien der zweiten Generation (ZnFeZr@
MP) bewiesen deren erfolgreiche Wiederverwendbarkeit und
Stabilität in 60 aufeinanderfolgenden Adsorptions-/Desorpti-
onszyklen [5] bei sogar höherer Beladung des ZnFeZr-Adsorbens
(10 bis 50 mg P/g) im Vergleich zum MgFeZr-Adsorbens (18 bis
24 mg P/g LDH). Unter optimalen Versuchsbedingungen konn-
te ein Gesamtwirkungsgrad der P-Elimination/P-Rückgewin-
nung von > 90 % erreicht werden. Aufgrund des überlegenen
Verhaltens der Komposit-Mikrosorbentien der zweiten Gene-
ration (ZnFeZr@MP) wurde deren Potenzial in weiteren Ab-
wassermatrices getestet [6]. Die möglichen Einflussfaktoren der
Matrices auf die Leistung der P-Elimination bzw. -rückgewin-
nung wurden durch deren unterschiedliche Zusammensetzung
hinsichtlich P-Konzentration (5 bis 470 mg P/L), konkurrieren-
de Ionen und sorptionshemmende Bestandteile untersucht.
Hierzu wurden die folgenden fünf Matrices im Labormaßstab
über mehrere Adsorptions-/Desorptionszyklen behandelt: (i)
Prozesswasser aus einer mechanisch-biologischen Abfallbe-
handlungsanlage mit hohem Cl-Gehalt; (ii) Faulschlammfiltrat
mit hohem HCO3–- bzw. NH4+-Gehalt; (iii) Filtrat aus saurer
Schlammlaugung mit hohen Gehalten an PO4-P, SO42–, NH4+,
CSB und TSS; (iv) Ablauf eines UASB-Reaktors mit hohem
CSB; (v) Abfluss eines CSTR-Reaktors mit hohen Gehalten an
Bild 2: Versuchsaufbau zur Elimination und Rückgewinnung von Phosphor mittels magnetischer Mikrosorbentien im Technikumsmaßstab [5]
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HCO3–, NH4+, CSB und TSS. Es konnte festgestellt werden, dass
die Leistung der Mikrosorbentien zwar sehr matrixspezifisch
war, jedoch konnte generell eine gute Behandlungseffizienz
in allen Matrices erreicht werden, indem die Konzentration an
Partikeln und die Prozessparameter an die jeweilige Matrix an-
gepasst wurden. Damit wurde das hohe Anwendungspotenzial
der Technologie nachgewiesen.
Des Weiteren wurden höherskalige Versuche im Technikums-
maßstab durchgeführt, um den Nachweis der Anwendbarkeit
der Technologie in der Praxis zu führen [5]. Hierzu wurden die
leistungsstärkeren Mikrosorbentien der zweiten Generation
sowie eine zweistufige Magnetseparation (Trommelmagnetse-
parator und ein nachgeschalteter Hochgradienten-Magnetse-
parator, HGMS) eingesetzt, wodurch ein Abscheidegrad der
Komposit-Partikel von > 99 % erreicht wurde (Bild 2). In diesem
Versuch wurden 1,5 m³ Abwasser über 20 Zyklen behandelt,
und es konnten hohe P-Adsorptions- bzw. P-Desorptionslei-
stungen (ca. 90%) erreicht werden. Die P-Konzentration in der
Regenerationslösung (NaOH) wurde durch ihre Wiederverwen-
dung stetig erhöht. Nach 20 Zyklen wurde in der Regenerati-
onslösung eine 38-fache P-Anreicherung (ca. 380 mg/L PO4-P)
im Vergleich zur initialen Konzentration im Abwasser (10 mg/L
PO4-P) erreicht.
Das Versuchsprogramm wurde um die Fragestellung erweitert,
inwieweit die Technologie geeignet ist, zu einer vermehrten
P-Elimination in Kläranlagenabläufen beizutragen. Ziel war
es, neben den grundsätzlichen P-Sorptionseigenschaften auch
gleichzeitig die Fähigkeit der Partikel zu testen, Phosphor in
niedrigen Konzentrationen (0,08 bis 1,9 mg/L Pgesamt) aus dem
Medium zu entfernen. Dies erschien vor allem wegen der zu-
künftigen, verschärften Anforderungen an Pgesamt-Ablaufkon-
zentrationen vieler Kläranlagen interessant. Es wurden 55 Zy-
klen gefahren [7]. Die hellblauen Balken in Bild 3 repräsentieren
den gelösten Ortho-Phosphatanteil (PO4-P), der dunkelblaue
Anteil die unreaktive ΔP-Fraktion, die nicht durch die klas-
sische chemische Fällung entfernt werden kann. Sie addieren
sich zur Gesamtphosphorkonzentration Pgesamt (Ptot,out) nach
der Behandlung mit den magnetischen Partikeln. Verbleibende
Restkonzentrationen von < 0,05 mg/L Pgesamt bzw. < 0,005 mg/L
PO4-P im behandelten Abwasser (Bild 3), die mit konventio-
nellen Phosphoreliminationsverfahren nicht erreichbar sind,
zeigten eindrucksvoll das hohe Potenzial der Technologie für
einen gleichzeitigen Einsatz als finaler Reinigungsschritt.
Als letzte Stufe des P-Rückgewinnungsprozesses konnte für
alle P-angereicherten Medien, das heißt für die Regenerations-
lösung der Versuche im Technikumsmaßstab sowie für sämt-
liche Eluate aus den Laborversuchen, die erfolgreiche Fällung
von Struvit bzw. struvitähnlichen Mineralen gezeigt werden
(Beispiel in Bild 4). Folglich können aus den Ausgangsmedien
Düngemittelprodukte hergestellt werden.
Trotz der hohen Gesamteffizienz der P-Elimination/P-Rück-
gewinnung zeigten sich bei den Versuchen im Technikums-
maßstab Probleme mit der Partikelstabilität. Einige der in den
Adsorbentien-Materialien als Bestandteile enthaltenen Metalle
konnten sowohl im behandelten Abwasser als auch in der Rege-
nerationslösung nachgewiesen werden. Diesbezüglich werden
derzeit weitere Ansätze zur Optimierung der Materialsynthese
geprüft. Abschließend ist festzustellen, dass zum einen eine
gute Stabilität der Partikel und zum anderen eine hocheffiziente
Magnetabscheidung zur Vermeidung von Partikelverlusten we-
sentliche Grundvoraussetzungen sind, damit die vorgeschla-
gene Technologie zukünftig eine großtechnische Anwendung
erfahren kann.
Bild 3: Weitergehende Phosphorelimination der Fraktionen PO4-P und ΔP = Pgesamt – PO4-P aus kommunalem Kläranlagenablauf mittels
des zyklischen Einsatzes der magnetischen Mikrosorbentien [7]
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Bild 4: Mikroskopische Aufnahmen der Struvitkristalle, die aus der gewonnenen P-angereicherten Lösung nach 20 Zyklen im Technikums-
maßstab ausgefällt wurden [5]
