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Zur
Ableitung
der
Nachweisgrenze
und
Bestimmungsgrenze
nach
dem
Eichkurvenverfahren
1.
Mitteilung:
Anwendung
des
neuen
DFG-Konzeptes‘)
in
der
Analytik
von
Organochlorpestiziden
und
Sehwermetallen.
Vergleich
mit
Ergebnissen
anderer
statistischer
Konzepte.
].
Hädrich
Tierhygienisches
Institut
Freiburg
(Leiter:
].
Weis),
Am
Moosweiher
2,
D-7800
Freiburg
1.
Einleitung
Eine
in
den
vergangenen
Jahren
zu
verzeichnende
konti—
nuierliehe
Zunahme
der
Analysenzahlen
in
nahezu
allen
Bereichen
der
Lebensmittel—
und
Umweltanalytik
wird
von
ständig
steigenden
Anforderungen
an
die
analyti-
sche
Datenqualität
begleitet.
Die
mit
immer
aufwendige-
ren
Verfahren
erarbeiteten
Meßdaten
dienen
heute
mehr
denn
je
als
Grundlage
für
eine
Beurteilung
der
Konsumenten-
oder
Umweltbelastung
und
führen
als
solche
mitunter
zu
einschneidenden
Konsequenzen.
Systeme
zur
Anerkennung
der
Kompetenz
chemisch-
analytischer
Laboratorien,
wie
die
Grundsätze
der
OECD
über
„Gute
Laborpraxis“
(GLP)
2)
oder
die
Euro-
päische
Normenserie
EN
45001-003
3),
fordern
daher
u.
a.
weitreichende
und
standardisierte
Datenqualitäts—
Sieherungsmaßnahmen,
um
die
Qualität
von
Analysen-
ergebnissen
aus
Laboratorien
gemeinschaftsweit
auf
ho-
hem
Niveau
anzugleichen.
Der
von
der
EG-Kommission
eingebrachte
Richtlinienvorsehlag
KOM
(91)
526
endg.
vom
06.02.924),
welcher
Elemente
beider
Systeme
in
sich
vereinigt,
schreibt
diese
Qualitätsstandards
für
staat-
liche
Untersuchungsämter
verbindlich
vor5).
Die
Europäische
Gemeinschaft
hat
in
ihren
Entschei-
dungen
zur
Festlegung
Von
Analysenverfahren
für
Rück—
stände
von
Stoffen
mit
hormonaler
oder
thyreostatischer
Wirkung
(Nr.
87/410/EWG6)),
zur
Festlegung
der
Refe-
renzmethoden
für
Rückstandsuntersuchungen
(Nr,
89/
610/EWG7))
und
zur
Festlegung
der
Referenzmethoden
zum
Nachweis
von
Sehwermetall-
und
Arsenrückständen
(Nr.
90/515/EWG
8))
bereits
einige
Qualitätskriterien
vorgegeben.
Nachweisgrenze
(NG),
Bestimmungsgren-
ze
(BG),
Wiederfindung
(WF)
und
Vertrauensbereieh
(VB)
der
Meßergebnisse
stellen
in
diesem
Zusammen-
hang
Wichtige,
die
betreffende
Analysenmethode
be-
schreibende
Parameter
dar
9).
Für
die
Ermittlung
der
NG
und
BG
wird
in
den
genannten
EG-Riehtlinien,
wie
auch
in
verschiedenen
statistischen
Konzepten
aus
der
Litera-
tur
UH“),
meist
die
Existenz
von
Blindwerten
vorausge-
setzt.
Sind
jedoch
—
was
bei
den
heute
zur
Verfügung
stehenden
Reagenzien
und
Geräten
häufiger
der
Fall
sein
kann
—für
einzelne
Stoffe
keine
von
Null
versehiede
nen
Blindwerte
zu
ermitteln,
so
können
NG
und
BG
mit
Hilfe
von
Dotierungsexperimenten
abgesehätzt
wer-
den
12.
13)“
Das
in
der
11,
Lieferung
(1991)
zur
Methodensammlung
„Rückstandsanalytik
von
Pflanzenschutzmitteln“
der
Deutschen
Forschungsgemeinsehaft
(DFG)
enthaltene
Konzept
zur
Ableitung
der
N
achweis-
und
Bestimmungs-
grenze
nach
dem
Eichkurvenverfahren“fi
bietet
nun
eine
Strategie,
die
NG
und
BG
aus
einer
Reihe
abgestuf—
ter
Dotierungsvcrsuche
—
unabhängig
von
Blindwerten
und
authentischen
Kontrollproben
*
über
eine
Regres-
sionsanalyse
zu
ermitteln.
Deutsche
Lebensmittel-Rundschau
‘
89.
Jahrg.
‘
Heft
2
|
1993
Im
Rahmen
der
vorliegenden
Arbeit
wird
über
die
in
den
analytischen
Laboratorien
am
hiesigen
Untersuchungs-
amt
gewonnenen
Erfahrungen
bei
der
Umsetzung
des
neuen
DFG-Konzeptes
in
der
Rückstandsanalytik
von
Organoehlorpestiziden
und
PCB
und
in
Erweiterung
des
ursprünglichen
Anwendungsbereiches
1")
in
der
Analytik
von
Schwermetallen
bzw.
Spurenelementen
(AAS),
Anabolika
(RIA)
und
Chemotherapeutika
(HPLC)
im
Zuge
allgemeiner
Qualitätssieherungsmaßnahmen
be-
richtet.
Da
sowohl
die
Infrastruktur,
als
auch
der
Zustand
der
Analysengeräte
sowie
weitere
Parameter
von
Labor
zu
Labor
variieren,
dürfen
die
aus
den
Dotierungsexperi-
menten
abgeleiteten
Ergebnisse
nicht
verallgemeinert
oder
die
Experimente
selbst
etwa
als
Tests
von
Untersu-
chungsmethoden
gewertet
werden;
es
handelt
sich
viel-
mehr
stets
um
laborspezifisches
Datenmaterial.
Die
1.
Mitteilung
stellt
das
neue
DFG-Konzept
und
weitere
statistische
Verfahren
zur
Abschätzung
von
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenzen
einer
Analysenme-
thode
einführend
vor
und
berichtet
über
deren
Anwen-
dung
in
der
Rückstandsanalytik
von
Organochlorpestizi»
den
und
Sehwermetallen.
In
der
2.
Mitteilung“)
wird
über
die
Anwendung
der
Konzepte
beim
Nachweis
von
Anabolika
und
Chemothe-
rapeutika
berichtet
sowie
von
einer
vergleichenden
Stu-
die
über
die
nach
den
verschiedenen
statistischen
Ver-
fahren
für
mehr
als
90
Substanzen
aus
vier
analytischen
Bereichen
abgeleiteten
Parameter.
2.
Material
und
Methoden
Im
Rahmen
von
Rückstandsuntersuchungen
nach
dem
Fleisch-
hygienerecht
wird
am
hiesigen
Untersuchungsamt
in
erster
Linie
Probenmaterial
tierischer
Herkunft,
wie
Muskulatur,
Organe
und
Körperflüssigkeiten
(Serum,
Urin),
untersucht.
Vor
der
Umsetzung
des
DFG-Konzeptes
standen
in
den
einzel—
nen
Laborbereichen
(AAS,
GC,
RIA
und
HPLC)
hinsichtlich
der
wichtigsten
analytischen
Parameter
weitgehend
optimierte
Standardarbeitsanweisungen
auf
der
Basis
anerkannter
Metho-
den
zur
Verfügung,
Nachweisgrenzen
und
Bestimmungsgren-
zen
wurden
aus
der
Streuung
von
Blindwerten
ermittelt
(NG=MW+3
.
SD;
BG=MW+6
'
sn)“*
““'),
bzw.
aus
dem
jeweils
kleinsten
(quantitativ)
auswertbarcn
Signal
im
Chromatogramm
des
Extraktes
einer
möglichst
niedrig
dotier-
ten
Probe
für
die
betreffende
Substanz
abgesehätzt”‘”)‚
2.7
Chlorierte
Kohlenwasserstnffe
(Anzahl:
33)
Aus
dem
Homogenat
der
zur
Untersuchung
vorliegenden
Probe
wird
der
Anteil
an
Fett
und
lipophilen
Substanzen
extrahiert
‘
|)
und
nach
anschließender
Reinigung
des
Extraktes
an
partiell
desaktiviertem
I-‘lorisil
in
Abwandlung
der
Methode
nach
Szijve
17)
die
so
gewonnene
fettfreie
Lösung
der
gaschro
matographisehen
Analyse
(GC—ECD)
zugeführt,
(Abwand-
35
lung:
Anstelle
von
25
g
Florisil
werden
40
g
eingesetzt.
Die
ver-
längerte
Passagezeit
bedingt
eine
effektivere
Reinigung
des
Ex-
traktes
von
Fetten
und
anderen
Begleitstoffen
und
erübrigt
i.
a.
weitere
Reinigungsschritte.
Es
resultieren
allerdings
für
zwei
CKW-Komponenten
[Dieldrin,
Endrin]
niedrigere
Wiedert'in»
dungen
[ca.
65
bzw.
45%,
vermutlich
infolge
eines
verstärkten
Adsorptionsverhaltens
an
der
7usätzlich
angebotenen
Florisib
Oberfläche].
Gegebenenfalls
wird
zur
Bestimmung
speziell
die-
ser
CKW
entsprechend
der
Originalverschrift
gearbeitet.)
Bei
Einhaltung
der
chromatographischen
Regeln
18)
sowie
der
an
anderer
Stelle
„)
beschriebenen
GC-l’arameter
erscheinen
in
den
Chromatogrammen
des
Standardgemisches”)
auf
der
Kapillarsäule
DB-5
zwei
Komponenten
(cis—HCE
und
Oxychlordan)
als
Peakgruppe
(R,-Differenz:
0.08
min,
Auflö-
sung
ca.
30%
bei
guter
Reproduzierbarkeit),
alle
übrigen
Signale
sind
basisliniengetrennt.
2.2
Schwermetalle/Spurenclemcnte
(Anzahl:
11)
Bei
festem
Probenmaterial
werden
unter
Verwendung
eines
Titanbestcckes
(Fa.
Kürner,
Rosenheim)
1.0
g
des
Homogena-
tes
aus
dem
Probeninneren
in
ausgedämpfte
Ouarzaufschluß-
gefäße
eingewogen.
Für
den
Aufschluß
stehen
ein
Druckauf-
schlußsystem
III
(Fa.
Berghaf,
Eningen),
sowie
ein
Hoch-
druckverascher
(HPA,
Fa.
Kürner,
Rosenheim)
zur
Verfü-
gung.
Die
Aufschlußdauer
beträgt
beim
Berghof-System
4
h
bei
ca.
220°C
Innentemperatur
(Heizblock
240°C),
beim
HPA
dagegen
2,5
h
bei
300
°C.
Die
klare,
zumeist
blaugrüne
Auf-
schlußlösung
wird
mit
bidestilliertem
Wasser
auf
ein
Endvolu-
men
von
20
ml
aufgefüllt.
Die
Messungen
erfolgen
mit
einem
Atomabsorptionsspektrometer
2380
(Fa.
Perkin-Elmer,
mit
Deuterium-Untergrundkompensation)
und
—je
nach
Element
‚
mit
Hilfe
der
Graphitrohr-,
Flammen-
oder
Hydridtechnik
(FIAS
200).
3.
Ableitung
der
NG
und
BG
nach
dem
neuen
DFG-Konzept
Vereinbarungsgemäß
"(’—8‘
12‘
13)
knüpfen
sich
anNaehweisgren-
ze
NG
und
Bestimmungsgrenze
BG
folgende
Forderungen:
Die
Nachweisgrenze
entspricht
demjenigen
kleinsten
Gehalt
einer
Substanz
in
einer
Analysenprobe,
für
den
die
verwendete
Analysenmethode
Signalwer‘te
liefert,
die
von
Blindwerten
signifikant
verschieden
sind.
Als
Bestimmungsgrenze
ist
derjenige
kleinste
Gehalt
einer
Substanz
in
einer
Analysenprohe
definiert,
welche
folgende
Bedingungen
erfüllt:
1.
BG
ist
signifikant
größer
als
NG
II.
Die
Wiederfindung
beträgt
mindestens
0,7
bzw.
70%
III.
Bei
Untersuchungen
auf
Rückstände,
ausgenommen
Schwermetalle
und
Arsen,
mit
1,0
u.g/kg
5
BG
5
10,0
ug/
kg),
bzw.
bei
Untersuchungen
auf
Rückstände
von
Schwermetallen
und
Arsen
mit
10
ugkg
£
BG
5
100
ug/
kg8),
darf
der
Variationskoeffizient
Vk
aus
Mehrfachbe-
Stimmungen
0,2
bzw.
20%
nicht
überschreiten.
Bei
der
Untersuchung
auf
Rückstände,
ausgenommen
Schwer-
metalle
und
Arsen,
mit
BG
>
10,0
ug/kg
muß
gelten:
Vk
S
0,15
bzw.
15%.
Ausgehend
von
einer
durch
Regressionsanalyse
gewonnenen
Eichkurve
des
betreffenden
Analysenverfahrens
werden
im
neuen
DFG-Konzeptl‘ls)
die
zugehörigen
Grenzen
des
Pro-
gnoseintervalls
zu
einer
mathematischen
Abteilung
von
NG
und
BG
im
Sinne
obiger
Forderungen
herangezogen.
Das
praktische
Vorgehen
zur
Ermittlung
der
Eichgeraden,
wie
auch
der
zugrundeliegende
mathematische
Formalismus,
wen
den
im
DFG-Konzept
so
ausführlich
beschrieben,
daß
hier
auf
detaillierte
Ausführungen
verzichtet
werden
soll.
Um
den
Zeitaufwand
für
die
Berechnungen
zu
minimieren
und
eine
36
bequemere
Integration
des
vorliegenden
Modells
in
die
prakti-
sche
Laborroutine
zu
erzielen,
wurde
ein
Reehenprogrammm)
in
der
Programmiersprache
BASIC
erstellt,
welches
aus
den
gemessenen
Eichpunkten
neben
einer
graphischen
Darstellung
alle
für
die
Ableitung
von
NG
und
EG
wichtigen
Parameter,
und
natürlich
NG
und
BG
selbst,
errechnet25‘m).
3.1
Eichgerade
mit
Prognoseintervall
Zur
Ermittlung
der
Eichgeraden
gibt
man
in
Zusatzexperimen-
ten
den
Analyten
in
4
bis
5
Konzentrationsstufen
15)
mitjeweils
bis
zu
4
Wiederholungen‘)
zu
authentischem,
möglichst
rück-
standsfreiem
Probenmaterial
zu.
Die
Niveaus
sollten,
begin-
nend
im
Bereich
der
vermuteten
Naehweisgrenze,
bis
in
den
Arbeitsbereich
hinein
gleichmäßig
ver1eilt
sein.
Nach
Umrech-
nung
der
gemessenen
Signalwerte
in
ISTWerte
(Y,)
ergeben
sich
zusammen
mit
den
Soll-Werten
(X,)
n
Eichpunkte
(X„Y,),
auf
deren
Basis
man
die
Parameter
der
Regressionsgeraden
Y
=
A
+
BX
mit
dem
zugehörigen
Prognoseintervall
(S=95%)
berechnet,
welches
die
Eichgerade
symmetrisch
einhüllt.
Die
beiden
Äste
Y+
und
Y‚
des
Prognoseintervalls
legen
denjeni—
gen
Bereich
fest,
in
dem
künftige
Meßpunkte
mit
95%iger
statistischer
Wahrscheinlichkeit
erwartet
werden
können:
Yi=i(+B(X—)Z
1
‚
k
ts‚(-SR—
1+1/n+(X—X)HE(
—X)2
i=1
B
=
Steigung
der
Regressionsgeraden
t5‘;
:
Schwellenwert
der
t-Vcrteilung
für
die
statistische
Wahrschein-
lichkeit
S
und
f=„‚2
Freiheitsgrade,
Zseitig
S
R
:
Standardfehler:
„mittlere“
Abweichung
der
Y—Werte
von
der
Regressionsgeraden
Nur
unter
Beachtung
zweier
wichtiger
Kriterien
können
nun
weitere
Berechnungen
sinnvoll
durchgeführt
werden:
1.
Zwischen
den
Soll-
und
den
Ist-Werten
muß
ein
linearer
Zusammenhang
bestehen,
gegebenenfalls
muß
eine
optische
oder
rechnerische
Kontrolleze‘27‘zg)
erfolgen.
2.
Die
Eichdaten
müssen
ausreißerfrei
sein.
Ausreißerverdäch-
tige
Werte
müssen
mittels
eines
Ausreißertests
überprüft
werden“).
3.2
Ermittlung
der
Nachweisgrenze
nach
dem
DFG-Konzept
(Nang)
Abb.
2
verdeutlicht
anhand
des
Wirkstoffes
Lindan
das
Verfah-
ren
bei
derAbleitung
von
NGDFG
nach
dem
DFG-Konzept.
Die
Schnittpunkte
der
beiden
Grenzen
des
Prognoseintervalls
Y„h
und
Yun
mit
der
Y-Achse
legen
den
Bereich
fest,
in
dem
ein
„künftiger“
Blindwert
zu
erwarten
ist.
Y„.‚
entspricht
dem
kleinstmöglichen,
zur
Nachweisgrenze
des
Analyten
in
der
Probe
gehörenden
Signalwert,
bzw.
der
unteren
Grenze
des
Vertrauensbereiches
von
NG,
welcher
mit
dem
Vertrauensbe-
reich
der
Blindwerte
nicht
überlappt.
Damit
ist
die
NG-
Forderung
erfüllt,
nach
der
sich
die
Signale
von
Blindwerten
und
des
Gehaltes,
welcher
der
Nachweisgrenze
in
der
Probe
entspricht,
signifikant
unterscheiden
müssen.
3.3
Ermittlung
der
Bestimmungsgrenze
BGBl.—G
BG-Forderung
I
gilt
als
erfüllt,
wenn
der
Vertrauensbereich
einer
Konzentration
X1
(1.
untere
Schranke
für
BG)
oberhalb
NG
liegt,
und
NG
die
Untergrenze
dieses
Vertrauensberciches
bildet
(Abb.
2).
Weiterhin
muß
BG-Fordcrung
II
(Ausbeuten
2
70%)
erfüllt
sein.
Dies
ist
nach
dem
DFG»K0nzept
bereits
dann
der
Fall,
wenn
die
Steigung
B
der
Eichgeraden
größer
oder
gleich
0,7
ist
(bei
gleichem
Ordinaten-
und
Abszissenmaßstab).
Dieser
Schluß
ist
jedoch
nur
für
Nullpunktsgeraden
des
Typs
Y
:
BX
Deutsche
Lebensmittel-Rundschau
|
89.
Jahrg.
|
Heft
2
|
1993
Ist-Gehalt
[ng/kg]
t
5
o
.
=
o
15
zo
Soll-Gehalt
Lug/kg]
Abb.
1.
Zur
Ableitung
der
Bestimmungsgrenze:
BG—Forderung
Il.
Wiederfindungen
auf
verschiedenen
Dotierungsniveaus
entlang
zweier
paralleler
Eichkurven
Y
=
0.7
X
und
Y’
=
0.7
X
=
2.8.
Ist-Gehalt
[ng/kg]
0
|
0,1
0,2
11,3
°"
Soll-Gehalt
[ng/kg]
l
IVG—0.056
‚E
1351
Abb.
2.
Ableitung
von
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenze
nach
dem
neuen
DFG»KOnzept
(1991).
Auswertungsbeispiel:
Lindau.
Eichgera-
de
mit
Prognoseintervall
S
=
95%.
Neben
den
graphisch
dargestellten
Dotierungsniveaus
0,05, 0,10,
0,20
und
0,40
ing/kg
(n=16)
berücksich-
tigt
die
Rechnung
auch
Ergebnisse
der
Gehaltsstufe
0.60
ug/kg
(ge—
samt:
n=19).
Y+/—
Äste
des
Prognoseintervalls.
Y‚„„„„
obere/untere
Grenze
für
Blindwerte.
XVk
obere
Grenze
für
Vk=0.2‚
X,
1.
untere
Schranke
für
BG,
NG
Nachweisgrenze.
BG
Bestinunungsgrenze
zulässig.
Ausgehend
von
einer
solchen
Nullpunktsgeraden
der
Steigung
B
=
0,7
würde
eine
zu
größeren
Soll-Werten
(X)
hin
parallelverschobene
Regressionsgerade
z.
B,
noch
immer
eine
Wiedcrfindung
von
70%
vortäuschen7
obwohl
ihr
Eiehpunkte
zugrunde
liegen,
deren
Wiederfindungen
mit
steigenden
Kon-
zentrationen
zunehmen.
aber
sämtlich
unter
70%
liegen
(Abb.
1).
Da
in
der
Praxis
nicht
immer
Nullpunktsgeraden
als
Eichkur
ven
gefunden
werden
13)
(vgl.
auch
Resultate
der
vorliegenden
Arbeit),
wird
vorgeschlagen,
bei
Regressionsgeraden
mit
einem
von
„Null“
verschiedenen
Achsenabschnitt
A
zur
Über-
prüfung
der
BG-Forderung
II
im
Rahmen
des
DFG—Konzeptes
alle
jeweils
auf
den
einzelnen
Gehaltsstufen
gemittelten
Wie—
derfindungen
heranzuziehen.
Nur
wenn
auf
allen
Gehaltsstu-
fen
die
mittleren
Wiederfindungen
mindestens
70%
betragen.
kann
BG-Forderung
II
als
erfüllt
gelten.
Aus
der
mathematischen
Umsetzung"”)
der
BG-Forderung
III
kann
ein
Wert
XIII
(2.
untere
Schranke
für
BG)
gewonnen
werden.
Derjenige
Wert
XVk‚
ab
dem
die
zu
Schalten
X
>
XVK
gehörenden
Signalwerte
bei
Mehrfachbestimmungen
einen
Va-
riationskoeffizienten
Vk
S
0.2
aufweisen,
bildet
dabei
die
untere
Grenze
des
Vertrauensbcreiches
von
XI".
Vergleicht
Deutsche
Lebensmittel-Rundschau
|
89.
Jahrg.
|Heft
2
l
1993
man
X‚
mit
X.„,
so
ist
die
größere
der
beiden
Zahlen
die
Bestimmungsgrenze
BGDFG
(Abb.
2).
4.
Alternative
Verfahren
zur
Ableitung
von
NG
und
BG
Im
Rahmen
der
vorliegenden
Arbeit
werden
die
nach
Abschn,
3.2
und
3.3
ermittelten
Werte
für
NG„,.—g
und
BGDFG
der
einzelnen
Wirkstoffe
mit
den
nach
anderen
statistischen
Ver-
fahren
bestimmten
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenzen
vergli-
chen:
4.1
NGsig
aus
der
Signalhöhe
bei
Datierungs-
experimenten
13)
Es
wird
dasjenige
niedrigste
Konzentrationsniveau
des
Analy-
ten
bestimmt,
bei
dem
die
Methode
im
Chromatogramm
des
Extraktes
auswertbare
Signale
liefert.
Im
Rahmen
der
hier
beschriebenen
Arbeiten
wurden
folgende
minimale
Signalwer-
te
zugrunde
gelegt:
AAS:
0.010
Extinktionseinheiten;
GC:
6%
des
Schreiberausschlags
(Signalhöhe
1
cm;
0,6
ug
Isodrin
je
1
Lösung
=
entsprechend
1,8
tig/kg
Probenmaterial
=
erzeugen
einen
Vollausschlag);
RIA:
Signalwerte
aus
den]
unteren
linea-
ren
Bereich
der
betreffenden
Eichkurven;
HPLC,
Sulfonami-
de:
12
Flächeneinheiten
(275
nm).
Nitrofurane,
Nicarbazin:
6
Flächeneinheiten
(360
nm).
4.2
NG35D
aus
der
Streuung
von
Blindwerten
10*“)
Wie
in
den
EG-Forderungen
zur
Durchführung
von
Rück-
standsanalysen
6‘
7”‘)
festgelegt.
läßt
sich
NG
als
Mittelwert
von
Blindwertbestirnmungen
(n220),
plus
der
3fachen
Standard-
abweichung
berechnen:
NG3SD
=
MW
+
3
.
SD„
Dieses
Vorgehen
führt
folglich
nur
dann
zu
Ergebnissen.
wenn
Blind-
werte
tatsächlich
vorliegen.
Die
Messungen
zur
Ermittlung
von
N63513
wurden
stets
bei
einer
Empfindlichkeit
der
Detektion
(„area
reject“)
von
„0“
Flächeneinheiten
bzw.
0
tig/kg
durchge.
führt
(vgl.
auch:
Malisch‚
Bourgeois
u.
Lippold
1992“)).
4.3
NGDot
aus
Zusatzversuchen
mit/ohne
Blindwert-
bestimmung
12)
Ein
alternatives
Verfahren
zu
dem
in
Abschnitt
4.2
beschriebe-
nen.
entsprechend
dem
in
der
6.
Lieferung
(1982)
zur
Metho-
densamrnlung
‚.Rückstandsanalytik
von
Pflanzensch
utzmit-
teln“
der
DFG
12)
enthaltenen
Ansatz
zur
Abschätzung
von
NG
führt
auch
bei
Abwesenheit
von
Blindwerten
zu
verläßlichen
Ergebnissen
13).
Dabei
ermittelt
man
nach
Durchführung
von
Zusatzversuchen
die
Standardabweichung
SD„Elt
auf
dem
nied-
rigsten
Konzentrationsniveau.
Gemeinsam
mit
der
nach
4.2
gewonnenen
Standardabweichung
SDBI
eventuell
vorhandener
Blindwerte
berechnen
sich
die
gewichtete
Standardabweichung
SD5
und
daraus
die
Nachweisgrenze
zu:
\/
sn„„2+(n
])
SD
SDG
_
m+n—Z
2
-
t
-
SD
NGDM
=
95.1
G
5
n
=
Zahl
der
Blindwerte.
M
=
Zahl
der
Analysenwerte
tt)“
=
Schwellenwert
der
t-Vcrteilung
(einseitige
Fragestellung)
für
s
=
95%
und
f=m+n—2
Freiheitsgrade
S
=
Empfindlichkeit
(Ausbeute)
des
Analysenverfahrens
4.4
BGGSD
aus
der
Streuung
von
Blindwerten7*g)
Wie
NG
läßt
sich
auch
BG
aus
der
Streuung
von
Blindwerten
abschätzen:
BGGSD
=
MW
+
6
.
SDBI.
Der
Umsetzung
liegt
auch
hier,
wie
bereits
im
Abschnitt
4.2
beschrieben,
eine
Empfindlichkeit
(„area
reject“)
von
„0“
zugrunde
37
Tab.
1.
(MWF%),
Standardabweichung
(SD%),
Variationskoeffizient
(Vk)
und
Meßpunkte
(n).
(Matrix:
Muskulatur,
Kalb;
Meßmethode:
GC;
Einwaage:
15,0
g.
Konz.-einheitz
ug/kg)
Ergebnisse
der
Dotierungsexperimente
für
Chlorierte
Kohlenwasserstoffe:
Dotierungsniveaus,
mittlere
Wiederfindung
Organochlor-
Dotierungsnjveau
(ng/kg)
verbindung
0,05
0,10
0,20
0,40 0,60
MWF
SD
Vk
MWF
SD
Vk
MWF
SD
Vk
MWF
SD
Vk
MWF
SD
Vk
n
Aldrin
0,0
—
-
83.8
4,8
0.06
68,4
6,1
0.09
80,4
4,9
0.06
96,8
1,3
0.01
20
Bromocyclen
80,0
8,0
0.10
85,0
2,8
0.03
77,0
5,0
0.06
77,5
2,3
0.03
81,2
0,7
0.01 20
Chlordan,
eis
92,0
10,0
0.12
75,8
4,8
0,06
70,9
3,2
0.04
77,9
0,7
0.01
78,3
1,3
0.02
20
Chlordan,
tr
118,6
7,6
0.07
101,5
4,0
006
83,5
4,0
005
87,6
0,9
0.01
81,5
1,7
0.02
20
Dieldrin
0,0
—
—
51,0
18,4
036
51,8
4,7
0.09
52,6
4,3
0.08
65,6
3,9
0.06
20
Endosulfan,
tx
55,6
4,8
0.35
68,0
13,7
0.20
67.3
8,8
013
66,9
8,3
0.12
73,6
4,8
0.07
20
Endrin
0,0
— —
0,0
— —
60,0
9,1
0.15
41,7
5,9
0.14
42,8
2,1
0.05
20
Heptachlor
101.6
20,6
0.20
116,8
4,2
0.04
103,8
7,3
0.07
100,3
2,2
0.02
— —
—
16
lsodrin
65,6
13,1
0.20
75,0
3,2
0,04
69,9
4,3
0.06
72,6
3,1
0.04
74,6
4,2
0.06
19
Methoxychlor
0,0
‚
—
0,0
—
—
—
— —
49,4
3,1
0.06
44,0
9,6
0.22
16
Mirex
96,6 27,9
030
85,5
4,4
0.05
76,2
8,4
0.11
86,8
2,5
0.03
81,3
2,1
0.03
20
Moschus-Xylol
83,5
6,0
007
83,3
3,1
0.04
77,9
4,0
0.05
79,5
4,1
005
80,1
0,9
0.01 20
Oxychlordan
36,3
18,6
0.26
78,8
3,6
0.05
82,8
4,5
0.05
82,6
2,0
0.02
85,9
4,1
0.05
20
DDD,
op
87,0
18,0
0.21
80,8
2,1
0.03
74,3
8,9
0.12
76,8
3,9
0.05
79,9
5,0
0.06
19
DDD,
pp
108,6
38,2
0.35
85,8
2,2
0.03
81,7
3,3
0.04
82,4
0,7
0.01
85,3
1,9
0.02
19
DDE,
op
63,0
43,3
0.69
77,3
7,4
0.10
75,7
5,2
0.07
81,1
1,9
0.02
85,6
4,5
0.05
20
DDE,
pp
103,0
31,0
030
91,3
5,7
0.06
85,9
4,4
0.03
89,5
3,1
0.03
89,7
7,4
0.08
19
DDT,
op
93,0
19,0
021
73,3
11,6 0,16 72,4
11,4
0.16
88,3
4,3
0.05
78,2
5,1
0.07
19
DDT,
pp
0,0
— —
36,0
8,5
0.24
77,9
6,0
008
90,1
4,0
0.04
79,8
6,1
0.08
18
HCB
64,6
24,9
0.39
78,5
3,9
0.05
72,2
6,8
0.09
83,3
2,6
0.03
81,9
1,9
0.02
19
HCE,
eis
109,0
14,8
0.14
66,8
7,9
0.12
65,8
5,3
008
69,3
3,1
0.05
68,3
5,2
0.08
19
HCE,
trans
100,5
24,8
025
92,3
1,9
0.02
88,3
2,9
0.03
79,0
1,7
0.02
78,7
4,4
0.06
19
HCH,
oz
60,0
21,4
0.36
92,8
2,2
0.02
79,0
6,4
0.08
83,0
1,0
0,01
80,7
2,0
0.02
20
HCH,
[3
42,6
14,4
0.34
90,8
4,4
0,05
83,8
3,5
0.04
81,5
2,1
0.03
82,3
3,7
0.04
19
HCH,
y
Lindan
49,6
15,1
0.30
85,3
9,0
0.11
82,9
4,0
0.05
83,5
3,3
0.04
85,5
1,7
0.02
19
HCH,
6
95,0
21,3
0.22
71,5
4,1
0.06
68,3
5,3
008
67,5
5,2
0.08
74,6
2,2
0.03
19
HCH,
E
61,5
1,9
0.03
67,8
5,3
008
79,0
9,3
0.12
71,1
6,1
0.09
71,6
4,6
0.06
20
PCB
28
91,6
27.6
030
98,3
9,0
009
93,8
5,7
0,06
87,5
3,1
0.04
94,6
3,3
0.03
19
PCB
52
88.0
11.4
0.13
92,8
7,9
0.09
81,4
3,7
0.05
80.7
4,3
005
83,3
3,1
0.04
19
PCB
101
42,0
13,0
0.31
83,3
6,1
0.07
79,2
7.1
0.09
77.3
3,3
0.04
80,1
3,4
0.04
20
PCB
138
56,0
25,0
0.45
80,8
17,0
0.21
77,2
5,7
0.07
72,1
2,1
003
78,2
2,4
0.03
19
PCB
153
49,6
15,7
0,32
61,5
5,1
008
76,0
4,8
0.06
71,6
1,4
0.02
76,3
3,8
0.05
19
PCB
180
91,6
13,4
0.15
72,8
1,0
001
70,9
5,1
007
82,7
1,5
0.02
80,8
3,9
0.05
20
—
1
Konzentrationsniveau
nicht
gemessen.
4.5
BGDM
aus
Zusatzversuchen
12)
Entsprechend
dem
in
der
6.
Lieferung
der
DFG-Methoden-
sammlung
beschriebenen
Ansatz
zur
Festlegung
der
Bestim-
mungsgrenze
wird
im
Rahmen
von
Zusatzversuchen
aufjedem
Konzentrationsniveau
q
der
Variationskoeffizient
Vk
:
SD„/
MWF
berechnet.
Die
Bestimmungsgrenze
ist
dann
das
niedrig-
ste
Niveau
q,
für
welches
die
BG-Forderungen
I,
II
und
III
(vgl.
Abschn.
3)
erfüllt
sind.
5.
Dotierungsexperimente
5.1
Chlorierte
Kohlenwasserstoffe
Kalbsmuskulatur
(Fettgehalt
1,5%)
mit
einer
niedrigen
Grund-
belastung
wurde
homogenisiert,
in
20
Portionen
zu
je
15
g
38
aufgeteilt
und
rnit
einer
33
CKW—Komponenten
enthaltenden
Standardlösung”)
so
dotiert,
daß
jeweils
4
Proben
mit
den
Konzentrationen
0,05,
0,10, 0,20,
0,40
und
0,60
ug/kg
resultier-
tcn
(Tab.
1).
5
‚2
Schwermetalle/Spurenelemente
Da
ausreichend
gering
belastetes,
authentisches
Probenmate-
rial
nicht
zur
Verfügung
stand,
wurde
für
die
Elcmembestim-
mungen
ein
11
Komponenten
enthaltendes,
frisch
angesetztes
Standardgemisch
direkt
zur
Aufschlußsäure
zupipcttiert.
Die
Vollständigkeit
des
Aufschlusses
unter
den
gewählten
Bedin-
gungen
vorausgesetzt
(vgl.
Abschn,
2.2),
erscheint
dieses
Vor-
gehen
mit
der
Einschränkung
zulässig,
daß
Matrixeffekte
ggf.
nicht
erfaßt
werden
können.
Abhängig
von
Element
und
Deutsche
Lebensmittel-Rundschau
|89.
Jahrg.
|Heft
2
|
1993
Tab.
2.
Ergebnisse
der
Dotierungsexperimente
für
Sehwermetalle/Spurenelemente:
Detierungsniveaus,
mittlere
Wiederfin-
dung
(MWF%),
Standardabweichung
(SD%),
Variatinnskoeffizient
(Vk)
und
Meßpunkte
(n).
(Einwaage:
1,0
g;
Meßmethede:
AAS;
Meßlösung
20
ml;
Konz.-einheit:
mg/kg)
Dotierungsniveau
(mg/kg)
Element
Methode“
MWF
SD
Vk
MWF
SD
Vk
MWF
SD
Vk
MWF
SD
Vk
n
0,005
0,05
0,10
0,15
As
H
95,0
6,0
0.63
91.5
3,4
004
92,0
2,6
0.03
93,7
1,4
0.01
16
0,025
0,25
0,50
0,75
Pb
G
145,2
14,8
0.10
100,6
4,4
002
100,1
1,6
0.02
99,6
1,0
0.01
15
0,0015
0,015
0,03
0,045
Cd
G
106,7
41.1
039
112,7
3,9
003
112,8
0,6
0.01
112,8
3,0
0.03
16
0,020
0,20
0,40
0,60
Cr
G
256,9
52,8
0.21
88,5
3,9
0.04
86,3
0,7
0.01
88,1
2,4
0.03
15
0,040
0,40
0,80
1,20
Cu
G
117,0
11,3
010
97,0
1,9
0.02
100,7
1,8
002
101,6
1,1
0.01
16
0,010
0,10
0,20
0,30
Mn
G
148,0
67,5
0.46
100,3 10,9
0.11
100,9
4,7
0.05
99,7
4,0
0.04
16
0,050
0,50
1,00
1,50
Ni
G
326,6
31,6
0.10
116,7
10,7
0,09
104,2
1,0
0.01
99,7
1,0
0.01
15
0,050
0,10 0,20
0,30
Hg
H
102,0
1,6
0.02
126,0
8,5
0.07
116,4
1,1
0.01
108,0
0,6
0.01
14
0,0125
0,125
0,25
0,375
Se
H
138,0
63,7
0.46
99,3
4,5
005
99,0
3,6
0.04
95,6
2,2
0.02
16
0,06
0,60
1,20 1,80
T]
G
109,2
6,7
0.06
98,3
2,2
002
98,2 1,7
0.02
98,7
1,5
0.02
16
0,50
5,0
10,0 15,0
Zn
F
113,0
28,1
0.25
98,3
3,1
0.03
95,0
0,9
0.01
96,1
1,2
0.01
16
1)Meßmethode:
F
:
Flamme,
G
=
Graphitrohmfen,
H
=
Hydridteehnik
(FIAS)
Meßmethode
wurden
4
mal
je
4
Konzentrationsniveaus
berei-
tet.
Die
Konzentrationsangaben
beziehen
sich
jeweils
auf
eine
hypothetische
Einwaage
von
1.0
g
Probenmaterial
(Tab.
2).
Mit
dem
Hochdruch
erascher
werden
bei
Aufsehlußtempera-
turen
von
bis
zu
320°C
gegenüber
dem
Berghof-Druckauf-
schlußsystem
(Aufsehlußtemp.
220
°C)
vollständigere
Auf»
sehlüsse
erhalten”),
die
Meßergebnisse
aus
beiden
Systemen
müßten
daher
jeweils
gesondert
behandelt
werden.
Daß
dies
nicht
geschieht,
hat
u.
a.
folgende
Gründe:
Zum
einen
gelangen
in
der
Laborroutine
wegen
großer
Untersuehungszahlen
stän-
dig
beide
Systeme
parallel
zum
Einsatz,
und
andererseits
erfolgen
die
Aufschlüsse
bei
den
vorliegenden
Versuchen
matrixfrei.
6.
Ergebnisse
und
Diskussion
6.1
Ergebnisse
der
Dotierungsexperimente
Die
Meßdaten
jeder
einzelnen
Substanz
wurden
auf
Linearität
überprüft,
das
zur
Eichkurve
gehörende
Pro-
gnoseintervall
(5:95%)
berechnet
und
Ausreißer
ggf.
durch
einen
t-Test26‘3o)
eliminiert.
Als
Ergebnisse
der
Dotierungsversuehe
sind
in
den
Tab.
1
und
2
für
jede
Stoffgruppe
die
mittleren
Wiederfindungen
(MWF)
auf
den
verschiedenen
Konzentrationsstufen
mit
Standard-
abweiehung
(SD)
und
Variationskoeffizient
(Vk)
aufge—
führt.
6.1.1
Chlorierte
Kohlenwasserstoffe
Für
17
der
33
untersuchten
CKW
liegen
die
mittleren
Wiederfindungen
auf
dem
Konzentrationsniveau
0,05
Deutsche
Lebensmittel-Rundschau
|
89.
Jahrg.
|Heft
2
|
1993
_ug/kg
unter
70%,
bei
0,10
gig/kg
ist
dies
nur
noch
bei
8
CKW
der
Fall
und
ab
0,20
tig/kg
noch
bei
3
CKW,
nämlich
den
bereits
als
problematisch
beschriebenen
Komponenten
Endrin
und
Dieldrin
(vgl.
Abschn.
2.1)
sowie
Methoxychlor
wegen
seiner
bekanntermaßen
niedrigen
Detektorresponse
36)
(Tab.
1).
Im
übrigen
wei-
sen
die
mittleren
Wiederfindungen
entlang
der
verschie-
denen
Gehaltsstufen
—
z.
T.
erst
oberhalb
einer
Konzen—
tration
von
0,05
tig/kg
‚
meist
einheitliche
Größenord-
nungen auf.
Auf
dem
Niveau
0,05
tig/kg
wurde
bei
21
der
33
CKW,
auf
der
Stufe
0,10
tig/kg
nur
noch
bei
5
CKW,
ein
Variationskoeffizient
Vk
>
20%
gefunden.
6.1.2
Schwermetalle/Spurenelemente
Ab
der
zweiten
Gehaltsstufe
liegen
die
mittleren
Wieder-
findungen
der
einzelnen
Elemente
erwartungsgemäß“)
zwischen
90
und
110%
(Tab.2).
Neben
teilweise
sehr
hohen
„Wiederfindungen“
auf
kleinstem
Konzentra-
tionsniveau,
weisen
auch
die
Variationskoeffizienten
(039—063)
einiger
Elemente
auf
ein
Arbeiten
bei
zu
großen
Verdünnungen
hin.
Insbesondere
bei
Nickel
machen
sich
Blindwerte
deutlich
bemerkbar,
deren
Mit-
telwert
zu
102,9
t
8,0
;)./kg
bestimmt
wurde.
6.2
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenzen
NGDFG
und
BGDFG
Die
Ableitung
der
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenzen
erfolgte
für
jeden
Analyten,
wie
in
Abschn.
3
beschrie-
39
Tab.
3.
Ableitung
der
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenze
für
Chlorierte
Kohlenwasserstoffe
nach
dem
neuen
DFG-Konzept
(1991):
Parameter
der
Regressionsgeraden,
NGDFG
und
BGDFG
im
Vergleich
mit
den
nach
anderen
Methoden
berechneten
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenzen
(vgl.
Abschn.
4).
Organochlor—
Empfind-
Achsen-
Korrela-
Verbindung
lichkeit
abschnitt
tionsko-
NGDFG
BGDFG
Nas};
NG3SH
BG,SB
NGD„‘2
BG„33
(%)
(ug/
kg)
effizient
(Mgl
kg)
Aldrin
100,7
_
0,05
0,9921
0,12
0,25
0,06
_2>
_
0,04 0,10
Bromocyclen
80,3 0,00
0,9986
0,05
0,09
0,01
0,01 0,02
0,01
0,05
Chlordan,
eis
78,2 0,00
0,9986
0,05
0,09 0,02
_ _
0,04
0,05
Chlordan,
tr
79,3
0,02
0,9980
0,06 0,09 0,02
_
_
0,02
0,05
Dieldrin
67,9
_
0,03
0,9879
0,15
0,29
0,07
_ _
0,13
_“
Endosulfan,
«
73,7
_
0,01
0,9900
0,14
0,24
0,03
_
_
0,12 0,60
Endrin
47,2
_
0,02
0,9627
0,27
0,48
0,15
_
_
0,22
_”
Heptachlor
98,2
0,01
0,9968
0,05
0,08 0,02
_ _
0,07
0,10
lsodrin
74,7
0,00
0,9970
0,07
0,12 0,02
_
_
0,07
0,10
Methoxychlot
51,3
_
0,03
0,9656
0,29
0,54
0,15
_
_
0,18
_3)
Mirex
82,0
0,00
0,9961
0,08
0,13
0,03
_
_
0,11 0,15
Moschus-Xylol
79,7
0,00
0,9988
0,05
0,08
0,01
_
_
0,03 0,05
Oxychlordan
86,6
0,00
0,9977
0,06 0,12
0,03
_
_
0,09 0,10
DDD,
up
79,2
0,00
0,9950
0,10
0,16
0,03
0,08 0,12
0,05
0,10
DDD,
pp
83,2 0,00
0,9975
0,06
0,10
0,02
_
_
0,13
0,10
DDE,
op
87,0
_
0,02
0,9960
0,09
0,15
0,03
_ _
0,14 0,10
DDE.
pp
89,0
0,00
0,9949
0,09 0,15 0,02
0,03
0,04
0,03
0,10
DDT,
op
81,4
0,00
0,9889
0,14
0,23
0,03
_
_
0,07
0,10
DDT,
pp
90,1
_
0,04
0,9898
0,13
0,26
0,08 0,09
0,15 0,15
0,20
HCB
84,2
_
0,01
0,9973
0,07
0,12
0,03
0,01
0,02
0,03
0,10
HCE,
eis
66,6
0,01
0,9931
0,11
0,17
0,02
0,02 0,03
0,01
_”
HVB,
trans
75,9
0,02
0,9970
0,07 0,11 0,02
_
_
0,09
0,10
HOH,
6
81,5
0,00
0,9977
0,07
0,11
0,03
0,02
0,03 0,03
0,10
HCH,
[5
83,5
_
0,01
0,9968
0,07 0,13
0,03
_
_
0,03
0,10
HOH,
y
Lindan
87,0
_
0,01
0,9982
0,06 0,10
0,03
0,05 0,08 0,04
0,10
HCH,
5
71,7
0,00
0,9931
0,11
0,18
0,02
_
_
0,08
0,10
HCH,
8
71,9 0,00
0,9929
0,11
0,19 0,03
_
_
0,01
0,20
PCB
28
93,1
0,00
0,9967
0,08
0,13
0,03
0,08
0,11
0,04 0,10
PCB
52
81,9
0,00
0,9975
0,07
0,11
0,03 0,05 0,07 0,02
0,05
PCB
101
81,2 0,00
0,9965
0,08
0,14
0,04
0,08
0,12
0,06
0,10
PCB
138
77,3
_
0,01
0,9951
0,09
0,16
0,04
0,05
0,08
0,05
0,15
PCB
153
77,6
_
0,01
0,9970
0,07 0,14
0,04
0,06 0,08 0,04 0,20
PCB
180
82,1
_
0,01
0,9964
0,08 0,14 0,03 0,03 0,05 0,03
0,05
1)
vgl,
Abschnitte
4.1
bis
4.5
2)
‚
=
keine
Blindwene
meßbar
3)
BG—Forderung
II
nicht
erfüllt
Tab.
4,
Ableitung
der
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenze
für
Schwcrmetalk/Spurenelemente
nach
dem
neuen
DFG-Konzept
(1991):
Parameter
der
Regressionsgeraden,
NGDFG
und
BGDFG
im
Vergleich
mit
den
nach
anderen
Methoden
berechneten
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenzen
(Vgl.
Abschn.
4).
Element
Empfind-
Achsen-
Korrela-
lichkeit
abschnitt
tionsko»
NGDFG
BGDFG
NGssg
N6353
BG55113]
NG„,}2
BG„32
(%)
(Mg/kg)
effizient
(ng/kg)
A8
93,5
_
0,6
0,9991
11,7 19,8
3,0
_2)
_
13,3 30,0
Pb
98,2
9,4
0,9998
28,9 43,3
20,0
37,0
50,0
10,2
25,0
Cd
113,0
_
0,1
0,9993
3,1
5,2
0,5
0,5
1,0
0,8
4,0
Cr
82,6
24,0
0,9973
41,4 61,4
20,0
26,0 36,0
17,1
20,0
Cu
101,5
_
4,2
0.9996
64,0
109,8
30,0
35,0
62,0 24,9 40,0
Mn
98,4
3,9
0,9967
43,9
68,0
10,0
_
_
32,7
100,0
Ni
91,7
121,6
0,9986
95,7
143,1
50,0
127,0 151,0
70,1
100,0
Hg
108,6
5,5
0,9960
46,6
70,0
10,0
_
_
5,7
15,0
Se
94,6
13,0
0,9984
37,9
56.7
12,0
_
_
40,0
75,0
T]
98,3
2,6
0,9997
42,0
68,1
20,0
_
_
26,5
60,0
Zn
95,1
95,8
0,9996
746
1134
300
355
598 329
800
1)
vgl.
Abschnitte
4.1
bis
4.5
2)
‚
=
keine
Blindwene
meßbar
40
Deutsche
Lebensmittel-Rundschau
\
89.
Jahrg.
1
Heft
2
|
1993
ben,
durch
die
Ermittlung
der
Eichgeraden
aus
den
einzelnen
Meßpunkten
und
anschließende
Berechnung
des
Prognoseintervalls
(S=95%).
Das
verwendete
BA-
SIC»Rechenprogramm
24)
lieferte
die
zugrundeliegenden
Parameter,
von
denen
die
Steigung
der
Regressionskur-
ve
(die
Empfindlichkeit
des
Verfahrens),
der
zugehörige
Achscnabsehnitt
und
der
Korrelationskoeffizient
sowie
die
über
die
Äste
des
Prognoseintervalls
abgeleiteten
Werte
für
Nachweisgrenze
NGDFG
und
Bestimmungs-
grenze
BGDFG
in
den
Tab.
3
und
4
zusammengestellt
sind.
Ausreißer
wurden
ggf.
durch
einen
t-Test26‘3o)
eliminiert
und
die
Regressionsanalyse
anschließend
er-
neut
durchgeführt.
6.2.1
Chlorierte
Kohlenwasserstoffe
Die
Nachweisgrenzen
der
chlorierten
Kohlenwasserstof-
fe
liegen
zwischen
0,05
und
0.29
tig/kg;
sie
entsprechen
damit
den
im
Nationalen
Rückstandskontrollplan
1992
des
Bundcsgesundheitsamtes“)
festgelegten
Anforde—
rungen.
Die
Bestimmungsgrenzen
bewegen
sich
zwi-
schen
0.09
und
0,54
tig/kg
(Tab,
3)
und
betragen
damit
weniger
als
8%
der
in
der
Pflanzenschutzrnittel-Höchst»
mengenvcrordnung
(PmHV)”)
bzw.
in
der
Schadstoff»
Höchstmengenverordnung
(SHmV)
33)
für
Untersu-
chungsrnaterial
tierischer
Herkunft
aufgeführten
Grenz-
werte.
Bei
Endrin,
Dieldrin
und
Methoxyehlor
führen
niedrige
Korrelationskoeffizienten
zu
breiten
Prognose-
intervallen,
woraus
die
hohen
Werte
für
NGDFG
und
BGmG
resultieren.
6.2.2
Schwe[metalle/Spurenelemente
Bei
den
Schwermetallen/Spurenelementen
fallen
die
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenzen
je
nach
Element
und
Meßmethode
erwartun_
gemäß
unterschiedlich
aus.
Die
Güte
der
Korrelationen
\\ird
durch
Korrelationsko-
effizienten
>
0.995
belegt
(Tab.-l).
Auffällig
ist
beim
Element
Nickel
der
1
relativ
zu
NG
—
hohe
Wert
des
Y-
Achsenabschnitts.
verursacht
durch
Blindwerte
(vgl.
Abschn.
61.2).
Die
Auflagen
des
Rückstandskontroll-
planes‘“)
hinsichtlich
der
Nachweisgrenzen
werden
er-
füllt.
Die
Bestimmungsgrenze
von
Quecksilber
liegt
mit
BGDFG
:
70
ag,/kg
über
dem
gesetzlichen
Grenzwert”’”)
von
30
ug/kg
für
Muskulatur
(Rind,
Schwein).
Dieser
Wert
würde
jedoch
eingehalten,
legte
man
die
nach
Abschnitt
4.5
abgeleitete
Bestimmungsgrenze
BGDm
=
15
tig/kg
zugrunde
(vgl.
Abschn.
6.3)!
Alle
übrigen
Verordnungs-
bzw.
Richtwerte
für
Blei,
Cadmium
und
Quecksilber
werden
um
30
bis
90%
unterschritten.
6.3
Bewertung
der
Ergebnisse
Hinsichtlich
einer
bewertenden
Analyse
der
vorliegen-
den
Ergebnisse
wird
auf
die
2.
Mitteilung“)
verwiesen.
Zusammenfassung
Die
1.
Mitteilung
beschreibt
die
Anwendung
des
neuen
DFGJ(0nzeo
tes
zur
Ableitung
von
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenze
nach
dem
Eichkurvenverfahren
in
der
Rückstandsanalytik
von
Organochlorpe-
stiziden
(Anzahl:
33)
und
Schwermetallen
(Anzahl:
11).
Sie
enthält
eine
detaillierte
Übersicht
über
die
Ergebnisse
aller
Deticrungscxperi-
mente
sowie
die
aus
Regressionsanalysen
abgeleiteten
Werte
NGDFG
und
BGDFG‚
Im
Vergleich
zu
den
nach
verbindlichen
EG£ntschcidun
gen
aus
der
Streuung
von
Blindwerten
abgeschätzten
Parametern
(NG;„‚ZMW+3
—
SI),
BG(.SDZMW+
6
-
SD)
bzw.
den
Ergebnissen
Deutsche
Lebensmittel-Rundschau
|
89.
Jahrg.
|Hcft
2
|
1993
anderer
statistischer
Konzepte
liefert
es
jedoch
deutlich
höhere
Nach
weis-
und
Bestimmungsgrenzen.
In
der
2.
Mitteilung
folgt
ein
Bericht
über
die
Anwendung
des
Konzeptes
in
der
Analytik
von
Anabolika
und
Chemotherapcutika
und
eine
vergleichende
Studie
über
die
für
mehr
als
90
Substanzen
aus
vier
analytischen
Bereichen
abgeleiteten
Parame-
ter.
Summary
In
the
first
part
of
the
present
publication
the
application
of
the
new
DFG-approach
(1991)
for
an
estimation
of
the
limit
of
detection
and
the
limit
of
determination
via
calibration
eurve
procedure
(DFG-Konzept
„Ableitung
der
Nachweisgrenze
und
Bestitumungsgrenze
nach
dem
Eichkurvenverfahren“.
1991)
in
the
residuc
analysis
of
33
organo—
ehlorine
and
11
heavy
metal
compnunds
is
being
described.
The
results]
of
all
fortification
experiments
as
well
as
the
limits
of
detection
and
the
limits
of
determination
derived
from
regression
analysis
are
being
compiled
in
detail,
In
comparison
with
the
results
derivcd
from
the
mean
blank
values‘
standard
deviations
(NG;SI);MW+
3
-
SD.
BGGSD:MW+6
‘
SD)
according
to
obligatory
European
Community‘s
decisions
the
new
DFGapproach
leads
to
remarkably
higher
values
for
NGDFG
and
BGB,-fi.
A
report
on
the
application
of
the
DFG—approach
in
the
analysis
of
anabolic
and
chemotherapeutic
residues,
and
a
comparativc
study
on
the
parameters
dcrived
for
more
than
90
com»
pouuds
out
of
four
analytical
fields
will
follow
in
the
second
part.
Dank
Herrn
L.
Mutter
vom
Chemischen
und
Lebensmitteluntersuchungsanit
der
Stadt
Duisburg
danke
ich
sehr
herzlich
für
wertvolle
Anregungen
zur
Analytik
von
Schwermetallen
und
ehlorierten
Kohlenwasserstof—
fen.
seine
ständige
Diskussionsbereitsehaft
und
sein
Interesse
an
der
vorliegenden
Arbeit.
Für
anregende
Gespräche
und
nützliche
Hinweise
sei
darüber
hinaus
folgenden
Kolleginnen
und
Kollegen
herzlichst
gedankt:
Herrn
Dr.
F.
Baum.
Leiter
der
Abteilung
Rückstandsuntcrsuchung
und
Umwelt
am
hiesigen
UnlersuchungsamL
Herrn
Dr.
A.
Friedrich
und
Herrn
Dr.
H.
Layer
(Staatliches
Tierärztliches
Untersuchungsamt
Stuttgart).
Herrn
Dr.
\I'.
L’nglaub
(Staatliches
Tierärztliches
Untersu—
chungsaml
Aulendorf).
Herrn
Dr.
H.
Hey
(Lebensmittel?
und
Veteri-
n'aruntersuchungsamt
Neumünster).
Frau
Dr.
B.
Bourgeois.
Frau
Dr.
K.
Kypke—Huner.
Herrn
Dr.
R.
Malz.rch
und
Herrn
R.
Lippold
(Chemi-
sche
Landesuntersuchungsanstalt
Freiburg).
sowie
Herrn
Dr.
].
Vogel-
gcsang
(Kommission
der
Europäischen
Gemeinschaften,
DG
Xll.G.1.
B-1049
Brüssel).
Ein
besonderer
Dank
gilt
schließlich
dem
Personal
der
beteiligten
Laboratorien
am
Tierhygienischen
Institut
Freiburg
für
ihre
sorgfältige
und
zuverlässige
analytische
Arbeit:
Frau
C.
Faller
(HPLC),
Frau
M,
Malaval-Küpfer
(RIA).
Frau
U.
Padesm't
und
Frau
A.
Fritz/row
(GC).
Frau
S.
Rieger
(HPLC)
und
Herrn
A,
Probst
(AAS).
Literatur
1)
Walter,
Pl.-F..
K.-H.
Holtz,
H.
Frehse,
S.
Gorbach
u.
H„P.
Thier
in:
Deutsche
Forschungsgemeinschat't:
Rückstandsanalytik
von
Pt1anzcnschutzmitteln,
VCH
Verlagsgcscllschaft.
Weinheim.
11.
Lieferung
1991.
Kapitel
XLA:
Ableitung
von
Nachweisgrenze
und
Bestimmungsgrenze
nach
dem
Eichkurvenverfahren.
2)
Grundsätze
der
OECD
über
„Gute
Laborpraxis"
(GLP),
BAnz.
Nr,
42a.
vom
2.
3.
1983.
3)
Europäische
Normcnscrie.
Bestandteil
des
..Globalen
Konzeptes
für
Zertifizierung
und
Prüfwesen“
89/C
267/03,
vom
19. 10.
1989.
4)
Vorschlag
für
eine
Ratsrichtlinie
über
zusätzliche
Maßnahmen
in
der
amtlichen
Lebensmitteliiberwaehung
KOM
(91)
526
endg„
vom
6. 2.
1992.
5)
Hey,
H.
:
Optionen
für
ein
europäisches
System
befähigter
Labora»
torien
zur
Lebensmittelkontrolle
‚
Akkreditierung.
GLP.
Not»
mung,
Dtsch.
chensm.
Rdsch.
87,
353
(1991).
6)
Entscheidung
Nr.
87/410/EWG
der
Kommission
vom
14.
Juli
1987
zur
Festlegung
der
Analyseverfahren
zum
Nachweis
von
Rück
stünden
von
Stoffen
mit
hormonaler
Wirkung
und
von
Stoffen
mit
thyrcostatischer
Wirkung
(Abl.
Nr.
1.223
vom
11. 8.
1987‚S.18).
7)
Entscheidung
Nr.
89/610/EWG
der
Kommission
vom
14.
Novemr
ber
1989
zur
Festlegung
der
Referenzmethoden
und
des
Verzeichf
nisses
der
Einzelstaatlichen
Referenzlabnratorien
für
Rückstands
Untersuchungen
(Abl.
Nr,
L
vom
2.
12.
1989,
8,39).
41
8)
Entscheidung
Nr.
90/515/EWG
der
Kommission
vom
26.
Septemr
ber
1990
zur
Festlegung
der
Referenzmethoden
zum
Nachweis
von
Schwermetall-
und
Arscnrückständen
(Abl.
Nr.
L
286
vom
18. 10.
1990,
S.
33).
9)
vgl.
auch:
Ergebnisberieht
der
adhoc—Arbeitsgruppe
„Auswer-
tung
und
Darstellung
von
Analysenergebnissen“,
Lebensmittel»
chem.
Gericht].
Chem.
44,
44—47
(1990).
10)
Beck,
H.:
Untersuchungsmethoden
zur
Bestimmung
der
Rück
stünde
von
Chlorkohlcnwasserstoftpestiziden
in
oder
auf
Lebens»
mitteln
tierischer
Herkunft.
BGesundltbl.
77,
269—276
(1974).
11)
Beck,
I].
u.
W.
Mathar:
Analyseverfahren
zur
Bestimmung
von
ausgewählten
PCB-Einzelkontponenten
in
Lebensmitteln,
BGe-
sundhbl.
28,
142
(1985).
12)
Deutsche
Forschungsgemeinschafl:
Rückstandsanalytik
von
Pflan-
zenschutzmitteln.
VCH
Verlagsgesellschaft,
Weinheim,
6.
Liefe-
rung
1982,
Kapitel
XI:
Statistische
Beurteilung
von
Analysenver-
fahren
und
Analysenergebnissen.
13)
Vagelgesang,
J.:
Limit
of
detection
and
limit
of
determination:
application
of
different
Statistical
approaches
to
an
illustrative
example
of
residue
analysis.
Fresenius
Z.
Anal.
Chem.
328,
213—220
(1987).
S.
a.
dort
aufgeführte
Zitate.
14)
Vogelgesang,
].
:
Ermittlung
von
Nachweis-
und
Bestimm
ungsgren-
ze:
Vergleich
unterschiedlicher
statistischer
Konzepte
anhand
eines
Beispiels
aus
der
Rückstandsanalytik,
Lebensmittelchem.
Gericht].
Chem.
42,
17
(1988).
15)
Frl'hsf,
H.
u.
H.
‚P.
Thin:
Die
Ermittlung
dcrNachweisgrenze
und
Bestimmungsgrenze
bei
Rückstandsanalysen
nach
dem
neuen
DFG-Konzept,
GIT
Fachz.
Lab.
35,
285491
(1991).
16)
Thier,
H„P.,
persönliche
Mitteilung
(1991).
17)
Stijvz,
T.
u.
E.
Cardinale:
Rapid
Determination
of
Chlorinatcd
Pesticidcs,
Polychlorinated
Biphenyls
and
a
Number
of
Phospha-
ted
Insecticides
in
Patty
Foods.
Mitt.
Lebensmittelunters.
Ilyg.
65,
131450
(1974).
18)
Matter,
L.,
persönliche
Mitteilung
(1991).
19)
Hädrich,
].
u.
F.
Baum:
Beurteilung
der
Belastungssituation
landwirtschaftlicher
Nutztiere
durch
Bestimmung
des
PCB-Gehal-
tes
im
Blutplasma,
Archiv
für
Lebensmittelhygiene
43,
81—86
(1992).
20)
PestizidMix
zum
Monitoringprogramm
des
BGA
1988;
zuge—
mischt:
Moschus-Xylol
und
Bromocyclen.
Bezugsquellen:
Dr.
Ehrenslorfer
GmbH,
Augsburg,
und
Pa.
Promochem,
Wesel.
21)
Malisch,
R.,
B.
Bourgenis
u.
R.
Lippald:
Multiresidue
Analysis
of
selected
Chemotherapcutics
and
Antiparasitics,
Dtsch.
Lebensin.
Rdsch.
88,
205f216
(1992).
22)
Malirch,
R.:
Z.
Lebensm.Unters.Forsch
182,
385—399
(1986).
3)
Malisch,
R.:
Z.
Lebensm.Unters.Forsch.
183,
253466
(1986).
24)
Hädrich,
J.:
BASIC-Programm
„Regressmnsanalyse“.
Version
2/92,
Freiburg
(1992).
Das
Programm
wird
bei
Bedarf
kostenlos
zur
Verfügung
gestellt.
42
25)
Friedrich,
A.:
Zur
Auswertung
kann
auch
ein
'l‘abellenkalkula-
tionsprogramm
(z.B.
LOTUS
1-2-3)
verwendet
werden.
Private
Mitteilung
(1992).
26)
Funk,
W.,
V.
Damm/mu
u.
G.
Dan/lcvert:
Qualitätssicherung
in
der
Analytisclien
Chemie,
Kap.
1,
VCH-Verlagsgesellscltaft,
Weinheim
(1991).
27)
DIN
38402
Teil
51:
Allgemeine
Angaben
‚
Kalibrierung
von
Analysenverfahrcn.
Auswertung
von
Analysenergebnissen
und
lineare
Kalibrierfunktionen
für
die
Bestimmung
von
Verfahrens-
kenngrößen
(Mai
1986).
28)
Mandel,
‚I.:
The
Statistical
Analysis
of
Experimental
Data.
Inter
science
Publ..
].
Wiley
&
Sons.
New
York
(1964).
29)
Matter,
L.:
persönliche
Mitteilung
beim
Informationstag
der
GDCh
„Analytik
anorganischer
Bestandteile
in
Lebensmitteln".
vom
14. 11.
1991.
30)
Maga-,
H.:
Moderne
Regressionsanalyse.
Sallc+Sauerländer,
Frankfurt
(1982).
31)
Nationaler
Rückstandskontrollplau.
Hrsg.:
Zentralstelle
zur
Koordinierung
und
Erfassung
von
Rückstandskontrollen
bei
Sehlachttieren
und
Fleisch
(ZERF),
Bundesgesundhcitsamt
Ber-
lin.
1992.
32)
Verordnung
über
Höchstmengen
an
Pflanzenschutz
und
sonstigen
Mitteln
sowie
anderen
Schädlingsbekämptungsmitteln
in
oder
auf
Lebensmitteln
und
Tabakerzeugnissen,
Neufassung
vom
16.
Ok-
tober
1989,
BGbl.
1,
S.
1861.
33)
Verordnung
über
Höchstmengen
an
Schadstoffen
in
chcnsmir
teln
vom
23.
März
1988,
BGBl.
I,
8.422.
34)
Verordnung
Nr.
675/92
der
Kommission
vom
18.
März1992.
ABl.
Nr.
L
73/8
vom
19.
3.
1992,
S.
10.
35)
Richtwerte
für
Schadstoffe
in
Lebensmitteln,
BGesundhbl.
33.
224
(1990).
36)
Matter,
L.:
persönliche
Mitteilung
beim
Spezialisierungstag
der
GDCh
„Anwendung
der
Kapillar-Gaschrumatografie
in
der
Le-
hensmittel-
und
Umweltanalytik“
vom
15.
11.
1991.
37)
Matter,
L.:
persönliche
Mitteilung
(1992).
38)
Matter.
L.;
persönliche
Mitteilung
(1991).
39)
Friedrich,
A.
u.
H.
Layer,
persönliche
Mitteilung
(1992).
40)
Zur
Abschätzung
von
Nachweis-
und
Bestimmungsgrenze
nach
unterschiedlichen
statistischen
Verfahren
eignet
sich
ausgezeich
net
auch
folgendes
Rechenprogramm:
„Kalibo",
Dr.
Jürgen
Var
gelgesang,
Avenue
de
Janvier
9,
B-1200
Brüssel,
Shareware-
Produkt.
41)
Vogelgesang,
].,
Kommission
der
Europäischen
Gemeinschaften,
DG
XII.G.I,
B-1049
Brüssel:
Das
höchste
Dotierungsniveau
sollte
5
10
*
NG
sein.
Persönliche
Mitteilung
(1992).
42)
Hädrich,
J.:
Zur
Ableitung
der
Nachweisgrenze
und
Bestirw
mungsgrenze
nach
dem
Eichkurvenvert'ahren.
2.
Mitt.
Anwen-
dung
des
neuen
DFG-Konzeptes
in
der
Analytik
von
Anabolika
und
Chemotherapeutika.
Vergleich
mit
Ergebnissen
anderer
statt
stischer
Konzepte,
Dtsch.
Lebensm.
Rdsch.
89,
Heft
3
(1993).
Deutsche
LebensmitlekRundschau
l
89.
Jahrg.
|Heft
2
|
1993
