Chemie polyfunktioneller Moleküle, 75 [1]. Das Reaktionsverhalten von 5-Brom-uracil gegenüber Natriumdiphenylphosphid / Chemistry of Polyfunctional Molecules, 75 [1]. The Reaction of 5-Bromo-uracil with Sodium Diphenylphosphide

Abstract

5-Bromo-uracil (1) reacts with sodium diphenylphosphide or a mixture of sodium diphenylphosphide and sodium amide in liquid ammonia to give sodium 5-bromo-uracilate (5 a). From water 5 a crystallizes with one mole H 2 O yielding 5b. Treatment of 5 a with D 2 O yields sodium 5-bromo-N-deutero-uracilate-D 2 O (1/1) (5 c). With chlorodiphenyl-phosphine 5 a forms 1-diphenylphosphino-uracil (2). 5 a, b, c show N(1) · N(3)-(H/D)-tautomerism in concentrated D 2 O solutions already, but in DMSO or D 6 -DMSO only in dilute solutions. All the compounds were characterized by infrared, Raman, ¹ H NMR, UV spectra and conductometry

Full text

Chemie polyfunktioneller Moleküle, 75 [1]
Das Reaktionsverhalten von 5-Brom-uracil gegenüber Natriumdiphenylphosphid
Chemistry of Poly functional Molecules, 75 [1]
The Reaction of 5-Bromo-uracil with Sodium Diphenylphosphide
Jochen Ellermann* und Alfons A. M. Demuth
Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg,
Egerlandstraße 1, D-8520 Erlangen
Herrn Prof. Dr. Dr. mult. h. c. Ernst Otto Fischer zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 38b, 1568-1574 (1983); eingegangen am 6. Juni/2. August 1983
Sodium 5-Bromo-uracilates, Deutero Derivatives, Tautomerism, NMR Spectra, UV Spectra,
Vibrational Spectra
5-Bromo-uracil (1) reacts with sodium diphenylphosphide or a mixture of sodium
diphenylphosphide and sodium amide in liquid ammonia to give sodium 5-bromo-
uracilate
(5
a). From water 5
a
crystallizes with one mole H2O yielding 5b. Treatment of 5
a
with D2O yields sodium 5-bromo-N-deutero-uracilate-D20 (1/1) (5 c). With chlorodiphenyl-
phosphine 5a forms 1-diphenylphosphino-uracil (2). 5a, b, c show N(l)-N(3)-(H/D)-tauto-
merism in concentrated D2O solutions already, but in DMSO or Dö-DMSO only in dilute
solutions. All the compounds were characterized by infrared, Raman, XH NMR, UV spectra
and conductometry.
Einleitung
Kürzlich berichteten wir über die Umsetzung von
5-Bromuracil (1) mit Chlordiphenylphosphin zu
5-Brom-l-diphenylphosphin-uracil (2) bzw. 5-Brom-
1.3-bis(diphenylphosphin)uracil (3) und über eine
kombinierte Umlagerungs-, Eliminierungs- und
Hydrolysereaktion von 3 zu 5-Diphenylphosphin-
uracil (4) [1],
0 0
H tl
H\ /Br H C Br
N, 4 Cc N er
"3 " 5
b , *
I
P(C6H5)2
0
(C6H5)2P\n/"\c. •Br H\N/C^c/P(C6H5)2
O^N'S O^N^S
I
H
L
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Eller-
mann.
0340-5087/83/1200-1568/5 01.00/0
In diesem Zusammenhang war es von Interesse,
ob 4 nicht einfacher nach der Methode von Hewert-
son und Watson [2] durch direkte Umsetzung von 1
mit Natriumdiphenylphosphid in flüssigem Ammo-
niak zugänglich ist.
Ergebnisse und Diskussion
1. Präparative Ergebnisse
Setzt man das entsprechend Gl. (1) zugängliche
Natriumdiphenylphosphid, nach Neutralisation des
Natriumamids mit Ammoniumbromid [Gl. (2)],
mit 1 um, so erhält man überraschenderweise nicht
NaBr und das erwartete 4, sondern vielmehr gemäß
Gl. (3) Natrium-5-brom-uracilat (5a).
fl. NH3
P(C6H5)3 + 2 Na + NH3
NaP(C6H5)2 + NaNH2 + C6H6
NaNH2 + NH4Br
NaBr + 2 NH3
fl. NH3
(1)
(2)
Führt man die Reaktion (3), um alle stickstoff-
gebundenen Wasserstoffe und auch das Brom ab-
zuspalten, im Molverhältnis l:NaP(CeH5)2 = 1:3
durch, so wird nach Abdampfen des Ammoniaks
wiederum nur 5a, Diphenylphosphin und unumge-

J. Ellermann-A. A. M. Demuth
•
Chemie poly funktioneller Moleküle 1569
H C Br
TI. NH3
1 • NQP(C6H5)2 I II • HP(C6H5)2 (3)
e 9
Na
5a
setztes Natriumdiphenylphosphid isoliert. Da 5 a
jeweils mit Diphenylphosphin und NaBr [aus Reak-
tion (2)] verunreinigt ist, wird es zuerst mit Di-
ethylether gewaschen und anschließend mit kaltem
Wasser extrahiert. Dabei geht 5 a in das Mono-
hydrat 5 b über. Behandelt man 5 a in analoger
Weise mit Deuteriumoxid, so wird gleichzeitig das
restliche NH-Proton in 5 a ausgetauscht und man
erhält Natrium-5-brom-N-deutero-uracilat-Deute-
riumoxid (1/1) (5c).
Wasserfreies und dennoch analysenreines 5 a er-
hält man durch Umsetzung von 1 mit dem gemäß
Gl. (1) dargestellten Gemisch aus Natriumdiphenyl-
phosphid und Natriumamid [Gl. (4)].
2 1 + NaNH2 + NaP(C6H5)2
2 5a + NH3 + HP(C6H5)2
fl. NH3 (4)
5 a ist dann zur Abtrennung des Diphenylphos-
phins lediglich mit Diethylether zu waschen. Diese
Methode zur Darstellung von wasserfreiem 5 a ist
für die präparative Chemie mit dieser Substanz in
nicht wäßrigen Lösungsmitteln sehr wichtig, da das
wasserhaltige 5 b durch Trocknen im Hochvakuum
nicht vollständig entwässert werden kann. Man
erhält immer ein Produkt, das noch Spuren Kri-
stallwasser enthält und dementsprechend im IR-
Spektrum eine schwache, aber scharfe v(OH)-Bande
bei 3640 cm-1 zeigt. Die Wasserabspaltung be-
ginnt, wie thermogravimetrisch belegt wurde, bei
Normaldruck erst bei etwa 195 °C.
Natrium-5-brom-uracilat wurde bisher nur aus
äquimolaren Mengen Natriumhydroxid und 1 in
wäßriger Lösung synthetisiert und darin UV-spek-
trometrisch untersucht [3]. Über die präparative
Isolierung von
5
a bzw. 5 b aus derartigen Lösun-
gen ist uns nichts bekannt. Vermutlich führt die
Tatsache, daß 5 a in wäßriger alkalischer Lösung
als Gemisch der Tautomeren I und II vorliegt [3],
bei höheren pH-Werten das Dianion 6 bildet und
schließlich bei etwa pH = 13 und 80 °C unter NaBr-
Eliminierung zur Barbitursäure (7) weiterreagiert
[4], zu Trennproblemen.
N C
Br
I I
Kl
1
..,'C
(5)
5a
H
II
e
CH-
Die Leitfähigkeiten von 5 a, b in Dimethyl -
sulfoxid (DMSO) sind für 1:1-Elektrolyte sehr nied-
rig. Dies deutet auf eine Komplexbildung zwischen
Anion, DMSO und dem Kation hin. 0,1 M Lösun-
gen von 5 a, b besitzen in Wasser einen pH-Wert
von etwa 10. In feuchtem DMSO liegt der pH-Wert
bei etwa 9. Mit salpetersaurer AgN03-Lösung fällt
aus wäßrigen Lösungen von 5 a, b kein AgBr aus.
In Übereinstimmung mit den später zu besprechen-
den schwingungsspektroskopischen Ergebnissen, die
zeigen, daß 5 a, zumindest im Festzustand, das
N(l)-deprotonierte Anion I enthält, reagiert es mit
Chlordiphenylphosphin in Benzol unter NaCl-Bil-
dung zu 2. Dieses ist auch auf anderem Wege [1]
zugänglich. Versuche, durch Umsetzung von 1 mit
Natriumdiphenylphosphid-Dioxan (1/1) [5] in sie-
dendem THF zu 4 zu gelangen, schlugen fehl. Man

1570 J. Ellermann-A. A. M. Demuth
•
Chemie poly funktioneller Moleküle 1570
erhält je nach Mol Verhältnissen vorwiegend 5 a oder
6, allerdings konnten die Verbindungen bisher
nicht in Reinsubstanz isoliert werden. Auch mit
(CH3)3SiP(C6H5)2 [6] gelingt es nicht 1, unter Eli-
minierung von (CH3)3SiBr, in 4 überzuführen. Da-
bei ist es unerheblich ob man in siedendem Benzol
oder Dioxan arbeitet, in jedem Fall isoliert man
unverändertes 1 in nahezu quantitativer Ausbeute.
Spektroskopische Ergebnisse
a) Massenspektren
Von 5a-c konnten weder EI- noch FD-Spektren
erhalten werden. 2 wurde u.a. an Hand seines Mas-
senspektrums identifiziert.
b) iH-NMR-Spektren
Hochfeldlage, Konzentrationsabhängigkeit der
Signallage (Tab. I) und Verbreiterung des NH-
Signals von 5 a sind im Vergleich mit 2 sowohl auf
eine stärkere Abschirmung des Protons im Anion,
als auch auf intermolekulare Wasserstoffbrücken-
bindungen zurückzuführen [7]. In noch stärkerem
Maße sind derartige m/ermolekulare Wechselwir-
kungen und H-Austauschphänomene bei
5
b unter
Einbezug des Solvatwassers gegeben. Allerdings
läßt das für diese Verbindungen am besten geeig-
nete Lösungsmittel DÖ-DMSO wegen seines hohen
Festpunktes keine temperaturabhängigen Messun-
gen unterhalb Raumtemperatur zu. Dementspre-
chend sind weitergehende Aussagen, insbesondere
über eine N(l)/N(3)-H-Tautomerie, wie sie schon
für wäßrige Lösungen von
5
a [3] und verwandte
Salze verschiedentlich [8, 9] beobachtet wurden,
in diesem Falle nicht möglich. Eine bessere Charak-
terisierung der Verbindungen erlauben dagegen die
UV- und Schwingungsspektren.
c) U V-Spektren
Die UV-Spektren von 5a-c weisen, wie am Bei-
spiel von 5 a gezeigt, bei Konzentrationen oberhalb
l(h4 mol/1 DMSO eine sehr breite Absorption bei
etwa 310 nm auf. Mit zunehmender Verdünnung
bildet sich eine weitere Bande bei etwa 275 nm aus
(Abb. 1), während gleichzeitig die Bande bei
310 nm an Intensität verliert. Bei einer Konzen-
tration von 10-5 mol/1 und kleiner wird schließlich
nur noch die Absorption bei etwa 275 nm beobach-
tet. Die langwellige Absorption bei 310 nm ist
zweifelsfrei dem N(l)-deprotonierten Anion I [Gl.
(5)] mit dem großen Mesomeriesystem zuzuordnen,
während die kürzerwellige Bande dem Anion II
[N(3)-deprotoniert] mit seinem kleineren Mesome-
riesystem entspricht [3, 9]. Daraus kann gefolgert
werden, daß Lösungen von 5a-c in DMSO bei
Abb. 1. UV-Spektren von 5 a bei
verschiedenen Konzentrationen
in DMSO, a = 1,1
•
10~5, b =
1,1
•
10"4, c = 1,5
•
10-4 mol/1.

J. Ellermann-A. A. M. Demuth
•
Chemie poly funktioneller Moleküle 1571
Tab. I. 1 H-NMR-Spektren von 5-Brom-1-diphenyl-
phosphino-uracil (2), Natrium-5-brom-uracilat (5a),
Natrium-5-brom-uracilat-Hydrat (1/1) (5b) und Na-
trium - 5 -brom -N-deutero -uracilat -Deuteriumoxid (1/1)
(5c) (S, ppm, Standard: TMS, Lösungsmittel:
De-DMSO).
Ver- Konz. NH
bindung [mol/1] C(6)H
2 ~ 1 11,35; s,
1
Ha 7,78; s, lHb
7,50; m , 10H
5a 1,01 9,52; s(br), IH 7,68; s, IH
0,55 8,80; s(br), IH 7,61; s, IH
0,28 ~ 8,5; s(br), IH 7,57; s, IH
0,14 ~ 8,0; s(br), IH 7,55; s, IH
5b 4,9; m(br), 3Hc 7,58; s, IH
5c 7,68; s
a N(3)H-Signal [1];
b das Signal wird integrationsmäßig mit dem C6H5-
Multiplett bei 6= 7,50 ppm zu 11H summiert;
c NH- und H2O-Signal.
Konzentrationen von 0,1 bis 1 mol/1, wie sie für
iH-NMR- und schwingungsspektroskopische Un-
tersuchungen verwendet wurden, wohl fast aus-
schließlich das Tautomere I [Gl. (5)] in seiner di-
nieren Form (Abb. 2) enthalten, während mit zu-
nehmender Verdünnung das Tautomere II an Ge-
wicht gewinnt, das dann möglicherweise auch nicht
mehr zum Dimeren assoziiert vorliegt. Dies kann
jedoch IR-spektroskopisch nicht belegt werden, da
die IR-Spektren derart verdünnter Lösungen kei-
nerlei Substanzbanden mehr erkennen lassen.
Br.
d) Schwingungsspektren
Niedrige Lage und breite Konturen der v(NH)-
bzw. *'(ND)-Banden (Tab. II) zeigen eindeutig, daß
die NH- bzw. ND-Gruppen von 5a-c sowohl im
Festzustand als auch in Lösung in H- bzw. D-
Brückenbindungen gebunden sind. Gleiches gilt
für 2 [1]. Auffallend ist jedoch, daß 5a-c im v(NH)-
bzw. v(ND)-Bereich in den Festkörperspektren
deutlich mehr Banden und Schultern aufweisen als
in den Lösungsspektren. Dementsprechend ist die
Mehrzahl der Bandenschultern in den IR-Festkör-
perspektren auf Kristalleffekte zurückzuführen.
Weder die Festkörper- noch die Lösungs-IR-Spek-
tren von 5a, b zeigen die charakteristischen
<5[N( 1
)H]-Banden [1] bei ca. 1765, 1220 und
1155 cm-1. Lediglich die <5[N(3)H...OC]-Bande [10,
11] bei 1380 cm-1, die gegenüber 1 [12] erwartungs-
gemäß etwas langwellig verschoben ist, wird beob-
achtet. Für 5 c wird sie bei 1220 cm-1 gefunden und
liegt in der Nähe der <5(OD) [13] des Kristalldeute-
riumoxids. Daraus folgt, daß 5a-c im Festzustand
und in etwa 1 M DMSO- bzw. D6-DMSO-Lösungen
als dimere [14] N(3)H-Tautomere [Gl. (5), Abb. 2, 3]
Br
-0.
E
I
e
I
H
H
.C-^^N--
e Ii
N ^0'
I
E
C- E
"0
I
-E.
Brv
''f
E
I
'E' I
H
H
I
e
I
E
'N
Ii
Abb. 3. Mögliche Assoziationen der Anionen von 5b, c
im Festzustand (E = H, D).
H
Br
Abb. 2. Strukturvorschlag für die Anionen der in
DMSO gelösten
5 a,
b, c und von
5 a
im Festzustand
(E - H, D).
vorliegen. In Übereinstimmung damit entspricht
das Festkörper-IR-Spektrum des solvensfreien 5 a
im y(C=0)- und v(C=C)-Bereich dem des N(l)-
deprotonierten Natrium-N(3)-methyl-thyminats [9].
Die zwei, in den nahezu identischen Lösungsspek-
tren von 5 a, b, zu beobachtenden NH-Brücken-
Valenzschwingungsbanden bei cu. 3125 und 2960
cm-1 sind daher N(3)H...OC(4)-Takt- und Gegen-

1572 J. Ellermann-A. A. M. Demuth
•
Chemie poly funktioneller Moleküle 1572
Tab. II. Charakteristische Schwingungsbanden (cm-1)a von Natrium-5-brom-uracilat
(5 a),
Natrium - 5-brom -
uracilat-Hydrat (1/1) (5b) und Natrium-5-brom-N-deutero-uracilat-Deuteriumoxid (1/1) (5c).
Zuordnung oa
IR
KBr
Ra
D6-DMSO fest
5b
IR
KBr D6-DMSO
Ra
fest
5c
IR
KBr
Ra
D6-DMSO fest
v(OH)MOD)
J»(0H2-0) und
V(0D2-0) mit
D6-DMSO
v(OH/OD ••• N)
i>(NH/ND ••• OC)
v(CU)
JI(NH/ND- OC)
v(CD) ?
v[C(2)=0]
und
v[C(4)=0]
<5(OH) und
f(C=C) und
K(C--N)/(Ring)
v(Ring)
<5[N(3)H ••• OC)
<5(CH)
v(Ring)MC^N)
<5[N(3)D ••• OC]
d(OD)
v(Ring)
v(Ring)
V,Ö(Ring)
V,«5(Ring)
y(NH-OC)
j>,<5(Ring)
j>,<5(Ring)
J>(CBr)
y(ND-OC)
3250 s, Sch_,
3135 m-st
3055 m-st
2990 m-st
2905 Sch
2840 Sch
2790 Sch -J
1635 sst, br
br
1560 Sch
1520 sst
1465 m, br
1382 st
1326 s-m
1309 s-m
1278 m
1175 m
1050 m
994 s-m
910 s
810 m, br
779 m-st
761 m ]
725 SchJ
665 st
br
3120 m, br
3050 st>
2960 m
2760 s-m
1640 st 1667 s
1613 st 1625 s, br
1565 s-m 1542 s
1530 m 1525 s, br
1445 m
1385 m
1303 m-st 1329 s-m
1313 s
1260 m
1145 m 1183 s, br
1001 s
807 s-m
791 s-m
3600 m-st, sf
3350 st
3220 s-m, Sch
3125 st
3005 s-m
2980 m-st
2785 s-m
1690 st
1662 st
1642 st
1610 sst
1548 m-st
1467 m-st
1390 st
1317 st
1276 st
1171 s-m
1068 m-st
1010 m
995 m
965 ss
957 s
843 m-st
797 m
781 m-st
745 m
646 st
3460 m-st
-3420 m-st
3130 m, br
3050 st>
2960 s-m
2760 s
1640 st
1610 sst
1565 s-m
1530 m
1445 m
1385 m
1305 m-st
1260 m
1145 m
br
1554 s—m
1458 s
1401 s
1324 s-m
1282 s-m
1177 s-m
842 s
803 m
791 ss
651 s-m
2650 m-st, sf
2503 m, Sch
2465 m-st
2430 s, Sch
2998 ss
2340 s-m, Sch
2300 m-st
2270 m, Sch
2130 s
1653 st, br
1595 Sch
1580 sst
1548 m-st
1463 m-st
1326 m-st
1280 m
1220 st
1205 s-m
1138 s-m
1028 st
968 s
960 s-m
923 s
908 s-m
798 m
786 st
751 m
645 st
620 m
br
-2600 m
,2520 m
2430 s-m
2980 ss 3010 s, br
2330 m, br
1640 sst
1590 sst
1573 st
1530 st 1546 s-m
1445 m 1460 s
1307 m-st 1330 s-m
1263 m 1288 s-m
1207 m 1 1225 s-m
1195 SchJ 1218 s-m, Sch
1120 m 1149 s-m
1033 s, br
960 s
955 s
802 mc
645 s-m
Abkürzungen: sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, ss = sehr schwach, Sch = Schulter, br = breit, sf = scharf.
a IR: Substanz fest in KBr; Raman: reine Festsubstanz ; b in diesem Bereich tritt auch eine schwache Lösungsmittelbande auf; c bei
dem in D20 gelösten 5 c spaltet diese Bande auf (800 sst und 792 s-m, Sch), wenn eine Spaltbreite von 1 bis 5 cm-1 gewählt wird.
taktschwingungen zuzuordnen. Die für eine N(3)H-
Gruppe [1] ungewöhnlich hohe Lage der 2960-er
Bande resultiert aus einer Fermi-Resonanz mit
dem 1. Oberton der <5[N(3)H... OC] [10, 11] bei
2760 cm-1.
Das in 5b, c enthaltene Kristallwasser bzw. -deu-
teriumoxid zeigt in den Festkörper-IR-Spektren
jeweils eine sehr scharfe kurzwellige (3600 bzw.
2650 cm-1) und eine breitere langwellige (3350 bzw.
2503 cm^1) Valenzschwingungsbande. Erstere wird
sog. dreifach- oder „bifurcated", letztere norma-
len Wasserstoffbrückenbindungen zugeordnet. Von
den „bifurcated" H-Brückenbindungen sind bisher
nur wenige Beispiele durch Röntgenstrukturanalyse
oder Neutronenbeugung abgesichert worden [15-
18]. Vereinzelt wurde bisher gezeigt, daß derartige
Verbindungen sich in den IR-Spektren durch je-
weils scharfe kurzwellige und breite langwellige
v(OH)- oder v(NH)-Valenzschwingungsbanden aus-
zeichnen [15-17, 19]. Demgemäß ist anzunehmen,
daß in 5 b, c die Kristallsolvate entsprechend Abb. 3
auch in „bifurcated" und normalen H(D)-Brücken-

J. Ellermann-A. A. M. Demuth
•
Chemie poly funktioneller Moleküle 1573
bindungen gebunden sind. Beim Lösen in De-DMSO
gehen die Kristallsolvate von 5 b, c, wie an den
deutlichen Verschiebungen der OH- bzw. OD-Va-
lenzschwingungsbanden erkenntlich, neue Wasser-
stoff brückenbindungen mit dem Lösungsmittel ein.
Die beiden jeweils zu beobachtenden Banden (3460
und 3420 bzw. 2600 und 2520 cm-1) werden sym-
metrischen und asymmetrischen OH- bzw. OD-
Valenzschwingungen zugeordnet. Vergleicht man
die Schwingungsspektren von 1-4 [1] mit denen der
Natriumsalze (Tab. II), so fällt auf, daß bei letzte-
ren die j>(C=0)- und v(C=C)-Banden um 20 bis
60 cm-1 langwellig, die Ringschwingungen mit gro-
ßem v(C-N)-Anteil (bei etwa 1530 und 1270 cm-1)
dagegen um nahezu den gleichen Betrag kurzwellig
verschoben auftreten. Die Formulierungen in den
Abbn. 2, 3 tragen diesen veränderten Bindungs-
verhältnissen Rechnung. Bei 5 c sind gegenüber
5
a,
b durch die Deuterierung die Ringschwingun-
gen zwischen 900 und 1200 cm-1 durchschnittlich
um 30 cm-1 langwellig verschoben. Daraus folgt,
daß die Ringschwingungen mit den Schwingungen
der ND-Gruppe koppeln. Die CH-Valenzschwin-
gungsbande von 5 c verliert deutlich an Intensität,
wie dies auch bei 3-Deutero-l-methyl-uracil zu be-
obachten ist [11]. Eine Deuterierung am 0(6)-Atom
erscheint aber unwahrscheinlich, da das 1H-C(6)-
Signal. im 1H-NMR-Spektrum eindeutig festge-
stellt wurde. Desgleichen findet sich im IR- und
Raman-Spektrum auch die <5(CH)-Bande.
Nach der Methode von Lippert [8] ergibt sich
aus den Raman-Spektren der in D20 gelösten 5a-c,
daß neben N(3)D- auch N(l)D-Tautomere (die NH-
Protonen von 5 a, b werden in D2O gegen D ausge-
tauscht) vorliegen. Wie aus der mittleren Schulter
der intensivsten Raman-Bande bei 800 cm-1 er-
sichtlich, beträgt der N(l)D-Tautomerenanteil in
D20 aber höchstens 30% [3].
Experimenteller Teil
Sämtliche Versuche wurden unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß in N2-Atmosphäre durchge-
führt. Die verwendeten Lösungsmittel waren ge-
trocknet und N2-gesättigt. Die Spektren der be-
schriebenen Verbindungen und andere physikalische
Daten wurden mit folgenden Geräten ermittelt.
IR-Spektren: Zeiss Infrarot-Spektralphotometer
IMR 16. Raman-Spektren: Varian Cary 82, Kryp-
tonlaser (Erregerlinie: 647,1 nm) bzw. Argonlaser
(Erregerlinie: 514,5 nm) der Fa. Spectra Physics.
1H-NMB - Spektren: Jeol JNM-PMX-60. Massen-
spektren: Varian MAT CH-5 (IXE-5 Quelle) bzw.
Modell212. UV-Spektren: Beckman DK-2A, Quarz-
glasküvetten, Schichtdicke: 1,001 cm. Thermogravi-
metrie: Netsch-Simultan-Thermoanalyse 429, als
Bezugssubstanz diente reines AI2O3. Leitfähigkeiten:
WTW, LF-39. Ausgangsmaterialien: Natriumdi-
phenylphosphid-Dioxan [5]. Für das Molverhältnis
NaP(CeH5)2: Dioxan wurde der empirische Wert
1:1,3 [5] übernommen. Diphenyl(trimethylsilyl)-
phosphin [6], Chlordiphenylphosphin (Fa. Merck-
Schuchardt, Hohenbrunn), 5-Brom-uracil (Fa.
Fluka, Neu-Ulm).
1. Die Reaktion von 5-Brom-uracil (1) mit
Natriumdiphenylphosphid in flüssigem Ammoniak-
Natrium-5-brom-uracilat-Hydrat (1/1) (5b)
und Natrium-5-brom-uracilat (5 a)
1,20 g (52,4 mmol) Natrium werden in 250 ml
flüssigem Ammoniak unter Rühren gelöst. Zu der
blauen Lösung werden 6,87 g (26,2 mmol) Triphenyl-
phosphin gegeben und bis zu seiner Auflösung ge-
rührt. Anschließend neutralisiert man portionsweise
das NaNH2 mit insgesamt 2,60 g (26,2 mmol)
NH4Br. Zu der roten Lösung von Natriumdiphenyl-
phosphid gibt man sodann 5,00 g (26,2 mmol) 1,
worauf sich die Lösung sofort entfärbt und ein wei-
ßer Niederschlag ausfällt. Man läßt das Ammoniak
über Nacht bei R.T. abdampfen und entfernt ad-
sorbiertes Ammoniak durch 4 h Trocknen i.Vak.
Der Niederschlag wird mit 30 ml Diethylether 1 h
gerührt, abfiltriert und zweimal mit je 30 ml Di-
ethylether gewaschen. Zur Entfernung restlicher
Salze wird der Niederschlag 30 min mit 30 ml
Wasser gerührt, abfiltriert und zweimal mit je 25 ml
Wasser nachgewaschen. Zurück bleibt weißes,
mikrokristallines 5b, das 4 h i. Hochvak. getrocknet
wird.
5b löst sich gut in warmem Wasser und DMSO,
mäßig in kaltem Wasser, wenig in Ethanol und ist
unlöslich in organischen Lösungsmitteln wie CH2CI2,
CHCI3, THF, Benzol und Diethylether. Bei der Um-
setzung von 1 mit Natriumdiphenylphosphid im
Molverhältnis von 1:3 werden nur 1,67 g (8,73 mmol)
1 eingesetzt, und beim Aufarbeiten wird nach dem
Waschen mit Wasser noch dreimal mit je 30 ml
Diethylether gewaschen.
Bei einem Eduktverhältnis von 1: Natriumdi-
phenylphosphid: NaNH2 = 2:1:1 werden 0,60 g
(26,2 mmol) Natrium, 3,44 g (13,1 mmol) Triphenyl-
phosphin und 5,00 g (26,2 mmol) 1 eingesetzt. Nach
Abdampfen des Ammoniaks wird lediglich, wie
oben beschrieben, mit Diethylether gewaschen. Man
erhält 5a als weißes mikrokristallines Pulver. 5a ist
in DMSO gut löslich, kaum löslich in Ethanol, un-
löslich in CH2CI2, THF, Benzol und Diethylether.
5 a löst sich leicht in Wasser, fällt aber alsbald
wieder als das Hydrat 5b aus.
5b: Ausb. 4,05 g (66%) Zers.-P.: 265-267 °C.
CÄBrNaNsOa (230,99)
Ber. C20,80 Hl,75 N 12,12 Br34,59 Na9,95,
Gef. C21,19 H 1,77 N 12,01 Br34,74 Na9,79.

1574 J. Ellermann-A. A. M. Demuth • Chemie poly funktioneller Moleküle 1574
Leitfähigkeit in DMSO: V = 1848
1
mol-1; A =
19.96 cm2 ß-1 mol-1. Thermogravimetrisch zeigt 5b
die Abspaltung eines Mols H2O bei 195 °C.
5a: Ausb. 5,42 g (97%) Zers.-P.: 265-267 °C.
C4H2BrNaN202 (212,97)
Ber. C 22,56 H 0.95 N 13,15,
Gef. C 22,80 H 1,31 N 12,11.
Leitfähigkeit in DMSO: V = 1954
1
mol-1; A =
20,32 cm2ß-1 mol-1.
2. Natrium-5-brom-3-deutero-uracilat-
Deuteriumoxid (ljl) (5 c)
900 mg (4,2 mmol) 5 a werden in 10 ml D2O unter
Erwärmen gelöst. Beim Abkühlen auf R.T. fällt
weißes 5c aus. Es wird abfiltriert und i. Hochvak.
getrocknet. Ausb.: 600 mg (61%), Zers.-P.: 265 °C.
C4HD3BrN2Na03 (233,0)
Ber. C 20,62 H/D 3,00(1,72)* N 12,02,
Gef. C 20,90 H/D 1,64 N 11,73.
* Dieser Wert ergibt sich, wenn alle D- als H-Atome
gerechnet werden. Dies ist notwendig, da mit der
verwendeten Meßmethode nicht zwischen D- und
H-Atomen unterschieden werden kann.
3. ö-Brom-I-diphenylphosphino-xiracil (2)
0,95 g (4,46 mmol) 5 a werden in 30 ml Benzol
suspendiert und mit 0,83 ml (0,98 g, 4,46 mmol)
Chlordiphenylphosphin versetzt. Man erhitzt 8 h
zum Sieden. NaCl und Nebenprodukte werden ab-
filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats i.Vak.
bei R.T. abdestilliert. Der zurückbleibende Brei
wird mit 20 ml Diethylether 1 h gerührt, es entsteht
feinverteiltes 2, das abfiltriert und zweimal mit je
5 ml Diethylether gewaschen wird. Ausb.: 310 mg
(17%), Zers.-P.: 176-178 °C. MS (70 eV, Einlaß-
temp.: 120 °C, Quellentemp.: 200 °C): mje = 376
(14%, M+), 295 (10%, M-Br), bezogen auf das 81Br-
Isotop. IR (fest in KBr): 3160. 2825 (vNH); 1703,
1677, 1607 0(C=O) und v(C=C)]; 1262 (rPN);
845 cm-1 (yNH).
Ci6Hi2BrN202P (375,16)
Ber. C 51,23 H 3,22 N 7,47,
Gef. C 53,32 H 3,36 N 6,73.
Die Untersuchungen wurden dankenswerterweise
von der Hoechst AG, Frankfurt/Main, dem Verband
der Chemischen Industrie, Fonds der Chemischen
Industrie und der Deutschen Forschungsgemein-
schaft unterstützt.
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