Effects of Mg, Si contents and natural aging conditions on the bake hardenability of Al-Mg-Si alloys

Abstract

Effect of natural aging conditions on split aging, especially bake hardenability at 170°C for 1.2 ks and 86.4 ks on Al–1%Mg2Si, Al–1.5%Mg2Si and Al–1%Mg2Si–0.6%Si alloys have been studied using hardness measurement, DSC analysis and electrical resistance measurement. The increasing hardness of an Al–Mg–Si alloy with excess Si during baking at 170°C for 1.2 ks without natural aging is higher than that of Al–Mg–Si alloys without excess Si. However, the hardness of the high Si content alloy after baking at 170°C for 1.2 ks was decreasing with increasing natural aging time before baking clearly. It could be considered that the cluster which did not transfer to β″ phase formed using vacancy during natural aging on the high Si content alloy. The β″ phase of the high bake hardenability sample on DSC analysis appeared at lower temperature compared with the low bake hardenability sample. The β″ phase which was located at lower temperature on DSC analysis precipitates quickly during bake at 170°C, and the hardness was increased during baking at 170°C for 1.2 ks.

Full text

1．緒 言
最近，自動車の軽量化を目的として，自動車ボディへのア
ルミニウム合金の適用が始まっている1）
。これらの中で自動
車ボディ用 6000 系アルミニウム板は，アルミニウムメーカ
より T4 材で出荷され，自動車メーカでプレス成形された後，
塗装焼付けの工程が採られている。これは耐力の低い T4 材
をプレス成形することで成形時の割れ限界を高くでき，さら
にスプリングバックを小さくできるためである。一方で自動
車の製品としては，耐デント性の観点から高い耐力が望まれ
ている。そのため T4 材を塗装焼付け時に耐力上昇させる
（Bake Hardening, 以下ベークハードと称する）ことが必要で
ある。
このような背景から，Al–Mg–Si 合金の時効特性およびベー
クハード性に関する多くの研究が行われ，最近では溶体化処
理後に 70°C 以下で保持する予備時効（以下，自然時効と称
する）を行うと，ベークハード性が低下することが明らかに
なってきている2）!4）
。しかし，自然時効を含めた二段時効特
性は，多くの Al–Mg–Si 合金において古くから調査されてい
るものの，短時間の人工時効であるベークハード性と自然時
効に関する報告では，過剰シリコン型 Al–Mg–Si 合金に関す
るものが多い3）!6）
。過剰シリコンの役割を理解する上でバラ
ンス合金と過剰シリコン合金の比較は重要であることから，
本研究では，マグネシウムおよびシリコン添加量を変化させ
たAl–Mg–Si 合金のベークハード性に及ぼす自然時効の影響
を調査した。
2．実 験 方 法
まず，Table 1 に示す化学組成の合金を DC 鋳造し，560°C
で10 h の均質化処理を行った。その後，熱間圧延，冷間圧延
を行い，板厚 1mmの冷間圧延板とした。Fig. 1 に熱処理条
件を示す。得られた冷間圧延板を 550°C に加熱した塩浴中
に60 s 保持の条件で溶体化処理後，氷水中に焼入れした。そ
の氷水中で 10 s 保持した後，直ちに塗装焼付けに相当する
170°C で1.2 ks のベーク処理または 86.4 ks のピーク時効処理，
あるいは 20°C の自然時効した後同様のベーク処理またはピー
ク時効処理を行った。自然時効は精密な温度管理を行う目的
Al–Mg–Si 合金のベークハード性に及ぼす Mg とSi 添加量
および自然時効の影響 *
八太 秀周 ** ・田中 宏樹 ** ・松田 眞一 ** ・吉田 英雄 **
Journal of Japan Institute of Light Metals, Vol. 54, No. 10（2004）, pp. 412–417
Effects of Mg，Si contents and natural aging conditions
on the bake hardenability of Al–Mg–Si alloys*
Hidenori HATTA**, Hiroki TANAKA**, Shinichi MATSUDA** and Hideo YOSHIDA**
Effect of natural aging conditions on split aging, especially bake hardenability at 170°C for 1.2 ks and 86.4 ks on Al–
1%Mg2Si，Al–1.5%Mg2Si and Al–1%Mg2Si–0.6%Si alloys have been studied using hardness measurement, DSC
analysis and electrical resistance measurement. The increasing hardness of an Al–Mg–Si alloy with excess Si during
baking at 170°C for 1.2 ks without natural aging is higher than that of Al–Mg–Si alloys without excess Si. However,
the hardness of the high Si content alloy after baking at 170°C for 1.2 ks was decreasing with increasing natural aging
time before baking clearly. It could be considered that the cluster which did not transfer to
b
!phase formed using va-
cancy during natural aging on the high Si content alloy. The
b
!phase of the high bake hardenability sample on DSC
analysis appeared at lower temperature compared with the low bake hardenability sample. The
b
!phase which was
located at lower temperature on DSC analysis precipitates quickly during bake at 170°C, and the hardness was in-
creased during baking at 170°C for 1.2 ks.
（Received January 20, 2004）
Keywords:Al–Mg–Si alloy, bake hardening, natural aging, DSC analysis
研究論文
軽金属 第 54 巻第10 号（2004），412–417
*第105 回秋期大会（平成15 年11 月）で一部発表。
** 住友軽金属工業（株）研究開発センター（〒455–8670 愛知県名古屋市港区千年 3–1–12）。Research and Development Center, Sumitomo
Light Metal Industries, LTD.（3–1–12 Chitose, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi 455–8670）. E-mail:hidenori_hatta@mail.sumitomo-LM.co.jp
Table 1 Chemical composition of the alloys（mass%）
Alloys Mg Si Fe Al Mg2Si excess Si
Al–1Mg2Si 0.62 0.39 0.03 Bal. 0.98 0.03
Al–1.5Mg2Si 0.99 0.56 0.03 Bal. 1.53 —
Al–1Mg2Si–0.6Si 0.62 0.96 0.03 Bal. 0.98 0.60

で恒温水槽を用い，5°C, 20°C, 40°C の条件で行った。また，
ベークおよびピーク時効処理は恒温油槽を用いて行った。な
お，溶体化処理以降の各工程間はサンプルを液体窒素中で保
管し，実験条件以外の自然条件の影響を最小限に抑えた。
ベークハード性の調査は，ビッカース硬さ試験機を用いて
荷重 49 N にて行った。時効挙動の調査は示差走査熱量計
（DSC）分析および電気抵抗測定を行った。DSC 分析では測
定中の自然時効の影響を最小限に抑えるために高速昇温が可
能で入力感度の高い入力補償型DSC を用いて，昇温速度
40°C/min で行った。電気抵抗測定は，1"2"200 mm の試験
片を自然時効中および 170°C での時効中に，1A の電流を通
電し，四端子法により時効温度で電圧を連続的に測定し比抵
抗に換算した。さらに同試験片を時効前および時効後に，ダ
ブルブリッジを用いて液体窒素中で電気抵抗測定を行い，時
効温度で測定した結果を液体窒素中における電気比抵抗値に
補正した。
3．結果および考察
3. 1 マグネシウムおよびシリコン添加量の影響
（1）ベークハード性
焼入れ後に 20°C で0!604.8 ks の自然時効を行ったサンプ
ルを 170°C で1.2 ks のベーク処理および 86.4 ks のピーク時効
処理したときの処理前後の硬さを Fig. 2 に示す。Al–1Mg2Si
合金では自然時効時間に伴いベーク前の硬さが緩やかに上昇
し，170°C で1.2 ks のベーク処理後の硬さも緩やかに上昇す
るが，ベーク前後の硬さの差で表されるベークハード量は小
さい。また，170°C で86.4 ks のピーク時効処理後では，自然
時効時間に伴いわずかに硬さが低下する。それに対し，Mg2Si
添加量の多い Al–1.5Mg2Si 合金のベーク後の硬さは，自然時
効時間の増加に伴い低下し，ピーク時効処理の場合にはさら
に低下が顕著となる。一方，過剰シリコン型の Al–1Mg2Si–
0.6Si 合金では，ピーク時効処理後の硬さは Al–1Mg2Si 合金と
同様に自然時効に伴い緩やかに低下する程度であるのに対し，
焼入れ直後に 170°C で1.2 ks のベーク処理を行う場合には大
きなベークハードが得られるが，自然時効時間に伴い急激に
低下する傾向がみられる。
Al–1Mg2Si 合金と Al–1.5Mg2Si 合金との比較で，170°C で
86.4 ks のピーク時効処理の場合は，Mg2Si 添加量の少ない合
金では自然時効に伴う強度低下がわずかであるのに対し，
Mg2Si 添加量の多い合金では自然時効とともに強度が低下す
る傾向がみられる。これは従来の自然時効による負の効果の
報告7）と一致する。しかし，170°C で1.2 ks のベーク処理の
場合には，Al–1Mg2Si 合金と Al–1Mg2Si–0.6Si 合金の比較のよ
うに，Mg2Si 添加量が少ない合金でも，過剰シリコンの存在
により急激な自然時効に伴う強度低下がみられる。これらの
ことから 170°C で1.2 ks のベーク処理のような短時間時効と
ピーク時効では，自然時効の影響が異なることがわかる。
（2）電気比抵抗
20°C の自然時効における電気比抵抗の変化を Fig. 3 に示
す。いずれの合金とも自然時効に伴い電気比抵抗が上昇する
が，この傾向はバランス合金では Mg2Si 量の多い合金の変化
が大きく，さらに同一 Mg2Si 量であっても，バランス合金よ
り過剰シリコン合金の方が顕著である。このことから，電気
比抵抗の変化は Mg2Si 量よりも，むしろシリコン添加量に
伴って大きな変化を示すと考えられる。すなわち，シリコン
J. JILM 54（2004．10）413
Fig. 1 Schematic diagram of heat treatment.
Fig. 2 Changes in the hardness with natural aging time at 20°C before and after bake hardening at 170°C for 1.2 ks and
86.4 ks for the alloys（a）Al–1Mg2Si,（b）Al–1.5Mg2Si and（c）Al–1Mg2Si–0.6Si.

添加量に伴い，自然時効中における何らかの初期構造の形成
が多くなることを示唆している。山田ら2）はDSC 分析など
の結果より 70°C 以下の自然時効において Si-rich クラスタ
（以下，クラスタと称す）が形成し，そのクラスタは
b
!相の
前駆段階のGP ゾーンの形成を阻害し，
b
!相の析出密度を小
さくすると提案している。これを本結果に採り入れると，今
回の電気比抵抗変化においてシリコン添加量が多い合金ほど
電気比抵抗の変化が速く大きいことから，クラスタと考えら
れる初期構造の形成は，シリコン含有量が多い合金ほど速く
て多くなると考えられる。バランス合金においては，Mg2Si
量の多い方が電気比抵抗の増加が大きいことから，高 Mg2Si
合金ではクラスタの形成が多いと推測される。このことから，
析出強化に寄与する
b
!相の生成に本来必要とされるシリコ
ンが，安定なクラスタを形成して消費され，その結果，見か
け上，マグネシウムと結合できるシリコンが不足した状態に
なり，
b
!相の析出量が減少するためピーク時効（170°C–
86.4 ks）における強度が低下すると考えられる。
Al–1Mg2Si–0.6Si 合金と Al–1Mg2Si 合金の自然時効中の電
気比抵抗変化の差およびベークハード量 DHV（時効条件：
170°C–1.2 ks）の差をFig. 4 に示す。これは過剰シリコン合
金の電気比抵抗の変化量およびベークハード量からバランス
合金のそれらを差引いた値であり，すなわち過剰シリコンに
よる効果である。ベークハード量の差は自然時効とともに急
激に低下し 7.2 ks でほぼ0になる。また，電気比抵抗も自然
時効の初期段階で急激に上昇し，2ksを超えるとごくわずか
の上昇量となる。このことから，過剰シリコンは大きなベー
クハード性をもたらすが，自然時効によりごく短時間で安定
なクラスタを形成し，ベークハード性に寄与しなくなると考
えられる。
溶体化処理後自然時効なしに 170°C でベーク処理した場合
の電気比抵抗変化を Fig. 5 に示す。自然時効なしでベーク処
理した場合には Fig. 2 に示すように各合金のベークハード性
に大きな差がみられるが，170°C で1.2 ks までの時間のベー
ク処理ではいずれの合金とも電気比抵抗の変化はほとんどみ
られない。このことから，ベークハードに寄与する相の析出
および固溶量の減少では電気比抵抗変化にほとんど表れない
ことがわかる。
（3）DSC 分析
焼入れ直後および焼入れ直後材を自然時効なしに 170°C で
1.2 ks のベーク処理した後の DSC 分析結果をFig. 6 に示す。
Al–1Mg2Si–0.6Si 合金の焼入れ直後材において，A, B, C, D の
発熱ピークおよび Eの吸熱ピークがみられる。従来の報
告8）!10）において AとBはクラスタの形成，Cは
b
!相，Dは
b
#相の析出，EはGP ゾーンの再固溶に対応すると言われて
いる。Al–1.5Mg2Si 合金ではピーク Aはみられず，また
b
!相
のピーク CがAl–1Mg2Si–0.6Si 合金より高温側に位置する。
Al–1Mg2Si 合金では
b
!相のピークがさらに高温側に存在し，
b
#相のピークと重なりあっている。これらの合金を 170°C で
1.2 ks のベーク処理を行うと，Al–1Mg2Si–0.6Si 合金では
b
!相
のピークが完全に消滅するのに対し，Al–1.5Mg2Si 合金では
小さくみられ，さらに Al–1Mg2Si 合金ではそれより大きく認
められる。このことは Al–1Mg2Si–0.6Si 合金では DSC におい
414 軽金属 54（2004．10）
Fig. 3 Changes in the electrical resistivity at $196°C
after quenching.
Fig. 4 Changes in the（D
r
Al–1Mg2Si–0.6Si$D
r
Al–1Mg2Si）and
the（DHVAl–1Mg2Si–0.6Si$DHVAl–1Mg2Si）with natural aging
time at 20°C.
D
r
: Changes in the electrical resistivity at $196°C
DHV: Changes in Vickers hardness from before bake
hardening to after bake hardening
Fig. 5 Changes in the electrical resistivity at $196°C dur-
ing baking at 170°C after quenching without natural
aging.

て低温側に位置する
b
!相が，170°C で1.2 ks のベーク処理に
より完全に析出するのに対し，Al–1Mg2Si 合金やAl–1.5Mg2Si
合金では
b
!相が完全に析出しきれていないことを示唆して
いる。しかし，上述の電気比抵抗の変化では明確な差異がみ
られないことから，DSC 分析結果と電気比抵抗変化の対応付
けについては今後の課題である。
3. 2 自然時効温度の影響
（1）ベークハード性
次にベークハード性に及ぼす過剰シリコンの役割を明確に
するため，Al–1Mg2Si–0.6Si 合金における自然時効の影響をさ
らに調査した。
焼入れ後に 5°C および 40°C で0!604.8 ks の自然時効を
行った Al–1Mg2Si–0.6Si 合金を 170°C で1.2 ks および 170°C
で86.4 ks の条件でベークあるいはピーク時効処理したときの
処理前後の硬さを Fig. 7 に示す。ベーク処理前の硬さ変化で
は，40°C は5°C に比較してわずかに傾きが大きい程度であ
る。しかし 170°C で1.2 ks のベーク処理後の硬さは，5°C の
場合には 1.2 ks 以降に硬さの低下がみられ，40°C の場合には
0.3 ks ですでに硬さが低下している。このことから，ベーク
ハードに寄与する因子は自然時効温度の上昇に伴い急速に変
化することがわかる。室温でごく短時間に変化が生じること
から，ベークハード性には凍結空孔が関与しているものと推
測される。
（2）電気比抵抗
Fig. 8 にAl–1Mg2Si–0.6Si 合金の 5°C, 20°C および 40°C で
の自然時効による電気比抵抗変化を示す。5°Cの場合には1ks
まではほとんど電気比抵抗の変化がなく，その後大きく上昇
し始めるが，40°C の場合には焼入れ直後より電気比抵抗が
上昇し始める。この電気比抵抗が上昇し始めるまでの時間は，
ベークハード性が低下するまでの時間にほぼ一致する。この
ことから，電気比抵抗が示す初期構造の形成は，ベークハー
ド性の低下と関係していることがわかる。これはクラスタな
どの初期構造の形成により，焼入れ凍結空孔が消費され空孔
濃度が低下し，
b
!相の析出速度の低下が生じるため，ベーク
ハード性の低下につながると考えられる。
（3）DSC 分析
焼入れ直後および 20°C 自然時効した後に DSC 分析した結
果をFig. 9 に示す。自然時効により二点の変化がみられる。
J. JILM 54（2004．10）415
Fig. 6 DSC curves for Al–Mg–Si alloys（a）as quenched and（b）after baking at 170°C for 1.2 ks.
Fig. 7 Changes in the hardness with natural aging time at
（a）5°C and（b）40°C before and after bake hardening
at 170°C for 1.2 ks and 86.4 ks for the Al–1Mg2Si–0.6Si
alloy.
Fig. 8 Changes in the electrical resistivity at $196°C dur-
ing natural aging at 5°C, 20°C and 40°C after quenching
for the Al–1Mg2Si–0.6Si alloy.

一点目は焼入れ直後では 60°C のピーク Aと90°C のピーク B
が連続してみられるが，自然時効に伴い60°C ピーク Aが消
滅しピーク Bのみとなることである。二点目は
b
!相のピー
クといわれているピーク Cの低温側に小さなブロードの発熱
C#がみられることおよびピーク Cの出現温度が自然時効に
伴い高温側へシフトすることである。これらはいずれも 20°C
の自然時効により短時間で変化する。この室温での速い変化
から凍結空孔が関与していると考えると，ピーク Aは空孔の
存在によってピーク Bのクラスタの形成速度が大きく一部が
低温側からみられるようになったものと考えられ，また，ピー
クCの低温側に小さなブロードの発熱も同様にピーク Cの
一部が空孔の存在により析出速度が大きくなったと考えられ
る。Fig. 10 にDSC 分析における
b
!相のピークの温度と自
然時効時間の関係を，ベークハード量の変化とともに示す。
b
!相であるピーク Cは自然時効に伴い出現温度が高温側へ
シフトし，同時にベークハード性は自然時効に伴い低下する
相関がみられる。これは，自然時効に伴う初期構造の形成に
より凍結空孔の減少が生じ
b
!相の析出が遅くなるか，ある
いは
b
!相の組成，構造が変化し析出が遅くなるために 170°C
で短時間の時効であるベークハード性が低下するものと推測
される。今後，凍結空孔とベークハードの関連を検証する必
要がある。
Fig. 11 に焼入れ直後および 20°C で1.8 ks 自然時効したサ
ンプルおよびそれらを 170°C で1.2 ks のベーク処理を行った
後の DSC 分析結果を示す。強度に寄与するといわれている
b
!相のピーク Cは，焼入れ直後にベーク処理した場合には
完全に消滅するが，自然時効した場合にはベーク後も存在す
る。これは焼入れ後に自然時効すると
b
!相の析出が遅くな
ることを示唆している。Fig. 6 および Fig. 11 に示す DSC 分
析結果より，ベークハード性には
b
!相の析出の影響が大き
いと考えられ，DSC 分析の
b
!相の出現温度が低く存在する
ような，すなわち析出速度の大きい材料において，高ベーク
ハードが得られると推測される。
4．結 言
マグネシウムおよびシリコン添加量を変化させた Al–Mg–Si
合金のベークハード性に関して，自然時効の影響を含めて調
査した結果，以下の結論を得た。
（1）焼入れ直後に 170°C で1.2 ks のベーク処理をする場合
416 軽金属 54（2004．10）
Fig. 9 DSC curves for the Al–1Mg2Si–0.6Si alloy natu-
rally aged at 20°C for various times after quenching.
Fig. 10 Changes in the temperature of
b
!peak and the
DHV with natural aging time at 20°C for the Al–
1Mg2Si–0.6Si alloy.
DHV: Changes in Vickers hardness from before bake
hardening to after bake hardening at 170°C for 1.2 ks.
Fig. 11 DSC curves for Al–1Mg2Si–0.6Si alloy without natural aging or with natural aging at 20°C for 1.8 ks（a）before
bake hardening and（b）after bake hardening at 170°C for 1.2 ks.

には，過剰シリコン合金のベークハード性がバランス合金よ
りも大きい。しかし過剰シリコン合金のベークハード性は
20°C の自然時効に伴い急激に低下する。しかし，86.4 ks の
ピーク時効処理する場合には，過剰シリコンの量よりも
Mg2Si 量の多い合金の方が，自然時効による強度低下が大き
く，ベーク処理とピーク時効処理とでは，自然時効に伴う強
度低下の傾向が異なる。
（2）過剰シリコン合金のベークハード性は，自然時効時間
に伴い急激に低下する。これは自然時効中に
b
!相に遷移し
ない安定なクラスタが凍結空孔を消費して形成され，強度に
寄与する
b
!相の析出速度を小さくするためと考えられる。
本研究は新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）
から
(
財
)
金属系材料研究開発センター（JRCM）への委託研究
「実用金属材料分野ナノメタル技術開発（アルミニウム系サ
ブグループ）」の一環として行ったものである。
参 考 文 献
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J. JILM 54（2004．10）417