The study of nanophase and nanostructured materials constitutes a new branch of materials research. New magnetic properties emerge in these systems, because their dimensions are below the characteristic length-scales of magnetic interactions. These may be exploited to produce soft magnetic materials [1], permanent magnets [2], and magnetic recording materials [3]. In particular, in Fe-based soft magnetic nanomaterials, the magnetic moments are coupled over distances much larger than the grain diameter. The effective anisotropy, determined by averaging over the randomly-oriented individual particles, is orders of magnitude smaller than the individual grain magnetocrystalline anisotropy [4]. It results that ultra-soft magnetic properties occur. In Nd-Fe-B or Sm-Co nanomaterials, due to the large magnetocrystalline anisotropy of the constitutive grains, the coupling between moments does not extend significantly beyond the grain boundary. Common alignment of the moments in different grains is restricted to the grain surface, leading to the so-called phenomenon of remanence enhancement [5]. In hard/soft nanocomposites, reversal of the soft phase is impeded by exchange coupling with the hard grains. This, combined with the fact that in the soft phase, the grain size is much smaller than the domain wall equilibrium dimensions, leads to the socalled spring-magnet properties [6, 7].
The various types of nanomaterials described above are usually prepared by fast quenching from the melt, using melt-spinning or a similar technique. These techniques allow large quantities of materials to be industrially produced. They do not offer easy control of the alloy composition nor of the alloy nanostructure. Deformation techniques which were originally developed to reduce the macroscopic dimensions of materials can be an alternative route for the preparation of nanomagnetic materials. They present numerous advantages such as low- cost and simple operation of the equipment as well as easy handling of the materials [8]. At Laboratoire Louis Néel, these techniques have been developed to prepare nanomaterials by cyclic co-deformation of metallic elements in the shape of wires or foils. Arrays of Fe nanowires in a Cu matrix were originally prepared by extrusion [9]. In the second stage, the use of sacrificial aluminum billets allowed materials to be extruded in the shape of platelets without progressive dilution within the matrix. However, attempts to reduce the size of the constitutive elements below typically 0.1 μm were unsuccessful. In his thesis work, A. Giguère then combined extrusion and rolling to prepare Fe/Cu, Fe/Ag, and FeNi/Ag multilayers. He obtained significant GMR signals and was able to directly measure the GMR in the CPP configuration [10].
In these previous studies, the metallic elements involved were immiscible. As the deformation proceeded, the material became progressively harder. Stress-relief heat treatments had to be applied at intermediate stages. The annealing temperatures were low enough so that the internal structure (arrays of wires, multilayer) was not destroyed. The final nanostructure of the materials obtained was intermediate between those of MBE-grown or sputtered multilayers and those of melt-spun materials.
The aim of this thesis was to explore the possibility to prepare magnetic nanomaterials by deforming sub-millimetre thick foils of miscible metals down to the nanometre scale, without applying any heat treatment, and then to produce a given intermetallic phase by applying a final heat treatment of diffusion/reaction between the constitutive elements. We choose the Fe/Pt system, with the main objective of obtaining the hard L10 FePt equiatomic phase. Indeed, it is well known that high performance permanent magnets require both high remanent magnetisation and high coercive field and that both these properties are strongly dependent on the detailed nanostructure of the concerned material. We decided as well to explore the possibility of deforming systems associating rare-earth and transition metal elements and we focussed on the Sm/Fe system on which preliminary work had been realized by A. Giguère in the framework of his thesis work.
This manuscript consists of five chapters. Chapter 1 outlines some general properties of nanostructured materials. It describes deformation mechanisms and various techniques to produce mechanical deformation. Details of the extrusion and sheath-rolling techniques are in particular presented. The detailed preparation procedure of a series of Fe/Pt nanostructured systems is described. These are: FePt, FePt/Ag (Ag was introduced with the aim of improving coercivity), Fe-rich FePt (with the aim of producing exchange-coupled hard/soft FePt/Fe3Pt), and Pt-rich FePt (with the aim of producing exchange-bias FePt/FePt3). The structural properties and the magnetic properties of these various systems are discussed in chapter 2. Chapter 3 is not directly associated with the experimental results presented in this work. It discusses the influence on the intrinsic magnetic properties of exchange-coupling across interfaces in nanostructured heterogeneous systems. Magnetisation reversal in hard FePt and FePt/Fe3Pt is discussed in chapter 4. In this chapter, we consider the effects of dipolar interactions on the magnetic properties of a heterogeneous system and we discuss the results in the framework of a dipolar-spring concept. In chapter 5, the preparation of magnetostrictive SmFe2 rods by co-extrusion of Sm and Fe down to the micrometer scale followed by low- temperature annealing (550°C) is presented.
L’étude des matériaux nanophasés ou nanostructurés constitue une nouvelle branche de la Science des Matériaux. De nouvelles propriétés émergent dans ces systèmes, du fait que leurs dimensions sont inférieures aux portées caractéristiques des interactions magnétiques. Ces propriétés peuvent être exploitées pour produire des matériaux magnétiques doux [1], des aimants permanents [2] ou des matériaux pour l’enregistrement magnétique [3]. En particulier, dans les matériaux magnétiques doux à base de fer, les moments magnétiques sont couplés sur des distances bien supérieures au diamètre des grains constitutifs. L’anisotropie effective, qui résulte d’une moyenne sur l’ensemble de ces grains orientés de façon aléatoire, est de plusieurs ordres de grandeur inférieure à l’anisotropie magnétocristalline de chaque grain [4]. Des propriétés magnétiques ultra-douces en résultent. Dans les nanomatériaux de type Nd-Fe-B ou Sm-Co, en raison de la très forte anisotropie magnétocristalline des grains constitutifs, l’alignement commun des moments entre grains est restreint aux atomes situés au voisinage de la surface des grains, conduisant au phénomène dit de renforcement de rémanence [5]. Dans les nanocomposites doux/durs, le renversement de la phase douce est empêché par le couplage d’échange avec les grains durs. Le fait que la taille des grains doux soit bien inférieure à la dimension d’équilibre des parois de domaines s’ajoute à ceci et entraîne des comportements dits de « spring-magnet » [6, 7].
Les types variés de nanomatériaux décrits ci-dessus sont préparés en général par trempe rapide sur roue à partir du liquide, ou par une technique similaire. De telles techniques permettent de produire de grandes quantités de matériaux à l’échelle industrielle. Elles n’offrent pas un contrôle aisé de la composition des alliages ni de leur nanostructure. Les techniques de déformation mécanique qui ont été développées à l’origine pour réduire les dimensions macroscopiques de matériaux, peuvent constituer une voie alternative d’élaboration de nanomatériaux. Elles présentent plusieurs avantages tels que le faible coût des équipements, leur simplicité d’opération et la manipulation aisée des matériaux [8]. Au laboratoire Louis Néel, ces techniques ont été utilisées pour préparer des nanomatériaux par co-déformation d’éléments métalliques sous forme de fils ou plaques. Des réseaux de nanofils de fer dans une matrice de cuivre ont été tout d’abord préparés par extrusion [9]. Dans une seconde étape, l’utilisation de billettes sacrificielles en aluminium, a permis d’extruder des nanomatériaux sous forme de plaquettes, sans dilution progressive au sein de la matrice. Cependant, les efforts pour réduire la taille des éléments constitutifs en dessous de 0.1 μm environ ont été infructueux. Dans son travail de thèse, A. Giguère a alors combiné extrusion et laminage pour préparer des multicouches de Fe/Cu, Fe/Ag and FeNi/Ag. Il a obtenu des magnétorésistances significatives et a réussi à les mesurer en configuration CPP (Current Perpendicular to Plane) [10].
Dans ces études, les éléments métalliques en jeu étaient immiscibles. A chaque étape de déformation, les matériaux deviennent plus durs mécaniquement. Des traitements thermiques de revenu sont requis aux étapes intermédiaires. Les températures de revenu sont suffisamment basses afin que la structure interne (en réseau de fils ou multicouches) ne soit pas détruite. La nanostructure finale des matériaux est intermédiaire entre celles de multicouches élaborés par EJM (épitaxie par jet moléculaire) ou par pulvérisation cathodique et celles de matériaux élaborés par trempe rapide.
L’objectif de cette thèse était d’explorer la possibilité de préparer des nanomatériaux magnétiques par déformation de feuilles de métaux miscibles, d’épaisseurs initiales inférieures au millimètre, sans aucun traitement thermique jusqu’à l’échelle nanométrique, et de n’appliquer qu’à ce stade le traitement de diffusion-réaction entre les éléments constitutifs, requis pour la formation des phases recherchées. Nous avons choisi le système Fe/Pt, avec pour premier objectif l’obtention de la phase équiatomique dure FePt L10. Il est bien connu que les aimants permanents de haute performance doivent associer une haute aimantation rémanente et une forte coercitivité et que de telles propriétés peuvent dépendre de façon critique de la nanostructure du matériau concerné. Nous avons décidé aussi d’explorer la possibilité de déformer des matériaux associant des éléments de terres rares et de transition et nous nous sommes plus spécialement intéressés au système Sm/Fe auquel A. Giguère avait consacré des travaux préliminaires dans le cadre de sa thèse.
Ce manuscrit est constitué de 5 chapitre. Le chapitre 1 illustre quelques propriétés générales des matériaux nanostructurés. La déformation mécanique est décrite ainsi que des techniques variées de déformation mécanique, plus particulièrement l’extrusion et le laminage sous gaine. Le procédé que nous avons développé pour la préparation de séries de systèmes Fe/Pt nanostructurés est décrit de façon détaillée. Ces systèmes sont FePt, FePt/Ag (l’introduction d’Ag avait pour but d’augmenter la coercitivité), Fe/Pt riche en fer (le but ici était de produire des matériaux nanocomposites durs/doux FePt/Fe3Pt) et FePt riche en Pt (pour obtenir un mécanisme de type décalage d’échange (exchange-bias) entre FePt et FePt3). Les propriétés structurales et les propriétés magnétiques de ces systèmes variés sont discutées au chapitre 2. Le chapitre 3 n’est pas directement lié aux résultats présentés dans ce travail. Je discute l’influence d’un couplage d’échange à travers l’interface sur les propriétés magnétiques intrinsèques de systèmes nanostructurés hétérogènes. Au chapitre 4, je discute le renversement d’aimantation dans FePt et FePt/Fe3Pt. Je considère les effets des interactions dipolaires sur les propriétés magnétiques de systèmes hétérogènes. Au chapitre 5, je décris la préparation de barreaux magnétostrictifs SmFe2 par co-extrusion de Sm et Fe jusqu’à l’échelle miconique, suivie d’un traitement de recuit à basse température (550°C).