From Nano-dipole Photovoltaic Device to Dipole Field Semiconductor Device

Abstract

It focuses on discussion of the developing history and current status of nano-dipole photovoltaic (PV) devices, as well as presenting non-classical behavior of this kind of device, which is the tunable open circuit voltage under external bias field. Nano-dipole PV device is also compared to ferroelectric photovoltaic device, piezo-phototronic device, light induced dipole field and so on. The concept of dipole-semiconductor device is proposed which intends to cover the junctional devices and non-junctional devices by a more generalized scope and to provide new thoughts to stimulate innovation in the photovoltaic field.

Full text

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从纳米偶极子光伏器件到偶极子半导体器件
刘向鑫
（中国科学院电工研究所 中国科学院太阳能热利用及光伏系统重点实验室，北京 100190）
摘 要：介绍了纳米偶极子光伏器件的发展历史和现状，阐述了在这种新型光伏器件中观察到的非经典行为，
即开路电压可受外电场控制而改变的现象，并将之与铁电光伏器件、压电光电子器件、含有光诱导偶极子场的有
机光伏器件和量子点光伏器件等进行比较，提出了偶极子场半导体器件的概念。期望从更广义的范围涵盖结场型
器件和非结场型偶极子器件，为促进光伏发电领域更多的创新提供思路。
关键词：光伏器件；纳米偶极子太阳能电池；铁电光伏；压电光电子学；偶极子半导体器件
中图分类号：
O475
；
TM615 文献标识码：
A
文章编号：
2095-3631(2014)03-0010-06
From Nano-dipole Photovoltaic Device to Dipole Field Semiconductor Device
LIU Xiang-xin
(Key Laboratory of Solar Thermal Energy and Photovoltaic System, Institute of Electrical Engineering,
Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)
Abstract: It focuses on discussion of the developing history and current status of nano-dipole photovoltaic(PV)devices, as well as
presenting non-classical behavior of this kind of device, which is the tunable open circuit voltage under external bias field. Nano-dipole PV
device is also compared to ferroelectric photovoltaic device, piezo-phototronic device, light induced dipole field and so on. The concept of
dipole-semiconductor device is proposed which intends to cover the junctional devices and non-junctional devices by a more generalized scope
and to provide new thoughts to stimulate innovation in the photovoltaic field.
Keywords: PV device; nanodipole solar cell; ferroelectric PV; piezo-phototronics; dipole field semiconductor device
收稿日期：2014-04-20
作者简介：刘向鑫（ 1977-），男，博士，研究员，主要研究方向为
太阳能光伏器件。
基金项目：国家自然科学基金项目（ 61274060）；中国科学院电
工研究所科研基金项目（ Y110471CSB）
HIGH POWER CONVERTER TECHNOLOGY
2014 年第 3期
0引言
光伏发电技术由于可以将能量来源巨大的太阳辐
射光能直接转换为清洁的电能，受到了世界各国的高
度重视。目前降低光伏发电成本的思路主要是围绕着
如何提高传统PN结光伏器件的能量转换效率和通过选
择适合的工艺技术路线、吸收层半导体材料、扩 大产业
规模等来降低生产成本，却少有对光伏效应本身重新
进行审视。本 文通过重点讨论纳米偶极子光伏器件，并
与铁电光伏器件、压 电光电子器件、含有光诱导偶极子
场的有机光伏器件和量子点光伏器件等近年来人类在
光伏研究中观察到的新现象进行比较和联系，期 望开
拓人类对光伏效应原理的认识，跳出PN 结器件模型的
束缚，通过引入偶极子场半导体器件的概念，进一步开
拓光伏领域的创新范围。
1光生伏特效应
光生伏特效应（简称“光伏”）依赖于两个基本过程
来实现，首先是光生自由载流子的产生；其次是在内建
电场的作用下光生电子和空穴分离，形成向特定方向
流动的净电流。实 现光伏效应的器件称为光伏器件，不
同于光电器件，它是一种对输出电流和输出电压同时

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具有较高要求的功率器件。好的光伏器件不仅要求具
备良好的可见光吸收率（输出电流）， 也要求具有足够
强的内建电场（输出电压）。
光生电子和空穴的产生与分离通常依靠光伏器件
的材料和界面来实现，如传统光伏器件中的吸收材料
和P-N结（或肖特基结）界 面附近空间电荷区内的内建
电场。第 一代和第二代光伏器件的工作原理都是基于
半导体技术，利用结电场将光生载流子分离并输运到
两极；即使在第三代聚合物光伏器件中，结电场的存在
仍然是不可或缺的[1]，例如聚合物太阳能电池。
结场结构器件不仅需要显著不同的成份来产生足
够强的电场，同时要求它们之间有良好的电接触，这对
器件的界面态控制提出了较高的要求，也是限制其性
能的关键因素。以 传统CdS/CdTe薄膜电池为例示出PN
结光伏器件的结构（图1）。为了避免上述缺陷、获得更
高的能量转换效率、促进光伏技术的突破性发展，人们
对无结场结构光伏器件进行了不断地探索，例如对目
前比较成熟的染料敏化电池的研究[2]。
2纳米偶极子光伏器件
2.1 概念的提出
基于同样的目的，
2008年美国Toledo大学的Victor
Karpov 和Diana Shvydka首先提出了一种在以往光伏技术
研究中一直被忽视的光伏器件内建电场产生机制[3-5]。
Victor 建议使用CdTe、
CIGS、染料敏化聚乙烯咔唑高分
子薄膜等作为光伏介质，使用CdS 或CdSe等纳米颗粒
作为铁电效应电偶极子，采用粉末喷涂印刷的方法在
柔性衬底上来制备具有这种内建电场产生机制的器件。
CdS是一种众所周知的压电材料，常温常压下的稳定结
构为六方相纤锌矿晶体。这种结构具有明显的非镜面
对称性（图2）， 正负电荷中心不重叠，因此天然具有电
偶极矩。
与P-N结或肖特基结场器件不同，这种器件由纳米
电偶极子矩阵宏观极化时所形成的极化电场提供内建
电场（图3），利用偶极子颗粒周围的光伏半导体吸收光
产生光生载流子而提供电流，因此最初被命名为“纳米
偶极子太阳能电池”（Nano-dipole solar cell）。 图4示 出 由
CdS偶极子颗粒和CdTe介质组成纳米偶极子光伏体系的
一维能带图。在这种电池中，偶极子的作用是提供载流
子分离电场，而不必参与光吸收和载流子输运（在光伏
介质中进行）， 因此纳米偶极子和光伏效应介质之间不
需要良好的电接触。图5示出假想的CdS纳米偶极子光
伏器件结构示意，可以看出其无需CdS和CdTe间的电接
触。两种材料的界面不是光生载流子必须流经的通道，
可望降低对界面态控制的需要，在维持与结场器件同等
性能品质的前提下有望显著降低工艺难度与成本。
Victor 通过理论计算指出，合理浓度的CdS纳米颗
粒（~10%体积浓度）可以产生均匀且足够强的宏观电
场，达到3×104V/cm [3]，与理想P-N结电场类似，因此
可以提供足够强的内建电场和工作电压。为了避免偶
极子颗粒团聚、保持器件的稳定性，
CdS偶极子颗粒最
图1传统 CdS/CdTe PN 结光伏器件结构示意图
Fig.1 Schematic diagram of traditional CdS/CdTe PV device
with PN junction
图2CdS 晶体
Fig.2 CdS crystal
（b）压电效应示意图
图3偶极子极化产生的电场示意图
Fig.3 Schematic diagram of electric field by dipole polarization
图4纳米偶极子光伏体系的一维能带图
Fig.4 One-dimensional band diagram of nano-dipole PV system
图5CdS 纳米偶极子光伏器件结构示意图
Fig.5 Schematic diagram of CdS nano-dipole PV device
（a）纤锌矿结构CdS 晶体结构三维图
刘向鑫：从纳米偶极子光伏器件到偶极子半导体器件
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佳尺寸为10nm量级。虽然Victor 等人最早提出了这种新
结构、新原理的光伏器件理论，但是他们提出的非真空
粉末印刷方法并未被尝试过，因此不知是否可行。
2.2 实现
为了验证这种新型光伏器件机制的可行性，
2009
年笔者与Kristopher Wieland共同设计了一套更现实的
技术路线，并首次获得了最高达8.3% 的转换效率[6-7]。
与Victor 的常压印刷方法不同，这套技术路线的特点在
于使用真空沉积的CdSxTe1-x赝二元合金薄膜，制备出结
构与传统CdS/CdTe 薄膜PN结电池结构类似（图6），但 结
构和工艺更简单的电池[7]。图6示出第一批CdS纳米偶
极子电池器件的结构示意，使用的结构是Glass/TCO/
CdTe-CdS混合薄膜/金属电极。倚靠后续的退火再结晶
处理，可以使赝二元合金在特定温度下发生相分离
（图7）
[8]，在薄膜中形成富硫的六方相结构CdS1-yTey微
小颗粒，在TCO与CdSxTe1-x之间的肖特基结电场的作用
下，自然沿表面的法线方向极化，形成内建电场。这里
所利用的CdTe-CdS 赝二元相位关系在CdTe薄膜光伏领
域已经研究得非常清楚，如图7示出的CdTe-CdS赝二元
相位图，显示在400℃时允许存在的CdSxTe1-x相分别为
x<5%和x>97.5%[8]。因此，在高温环境中，
CdTe-CdS体系
将自然分离成富硫（x>97.5%）的 六 方 相纤锌矿（wurtzite）
结构和富碲（x<5%）的 立 方 相 闪 锌矿（zinc blend）结构。
这种技术路线仍然与传统CdTe薄膜光伏器件相似，使
用真空沉积，可以直接在已有生产线上实现，技术路线
既具有连续性，又可以验证新概念的可行性。
当时采用这种技术路线制备的首批电池最高效率
达到了8.3%，平均效率都在6%以上，开路电压Voc大于
0.6 V，且成品率高；而 使 用 同 样 工艺过程制备的纯CdTe
薄膜器件（ 玻璃/TCO/CdTe/ 金属电极）平均开路电压小
于0.46 V，最高开路电压也小于0.6 V。虽然EDX测试表
明CdSTe薄膜中S的原子百分比含量只有2.2%，但是对
电池性能、一 致性和成品率的 影响都已经十分显著，最
主要的是明显提高了电池Voc，证明器件内建电场品质
得到了明显改善。
2.3 验证与新现象
2013年，笔者带领中科院电工研究所化合物薄膜太
阳电池组继续沿用这种技术路线不仅将CdS 纳米偶极
子电池的效率提高到了8.81%( =3 mm)[9-10]，而且通过多
种手段得到了可以支持纳米偶极子光伏器件运行机理
的微观和宏观证据，并且发现了一些有趣的新现象。
在微观方面，首先，对退火后的CdSTe薄膜进行压
电力显微镜扫描，发 现薄膜存在明显的压电响应畴壁
结构，且薄膜晶界处具有确定的铁电性质，即电滞回线
现象，图8示出同样工艺退火处理后的CdSTe薄膜和纯
CdTe薄膜的压电力显微镜扫描振幅，图9示出退火处理
后CdSTe薄膜跨晶界位置 C的局域偶极矩与AC 驱动信
号之间的相位差（Phase）和DC 偏转电压（V）之间的关
系[10] 。其次，通过XRD、
SEM、
EDS、
STEM等数据的对比
分析，观察到了薄膜在退火后出现了明显的相分离，证
实了富硫的六方相纤锌矿结构CdS0.956Te0.044颗粒和富碲
的立方闪锌矿结构的CdS0.04Te0.96晶粒确实同时存在。
而且，最近的STEM结果更直接在退火处理后的CdSTe
薄膜中观察到了在局部区域分布均匀、尺寸为5～10nm
的纳米颗粒（相关研究论文即将发表）。
图6第一批 CdS 纳米偶极子电池器件的结构示意图
Fig.6 Structure of the first batch of CdS nano-dipole PV device
图7CdTe-CdS 赝二元相位图
Fig.7 Pseudo binary phase diagram of CdTe-CdS （a）CdSTe 薄膜
2014 年第 3期大 功率变流技术

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在宏观方面，发 现这种器件具有类似电滞回线的
特征，即完成电池的开路电压可以受直流外电场调制。
图10示出CdS纳米偶极子光伏器件与传统CdS/CdTe PN
结光伏器件的开路电压Voc 与外偏压电场Eexternal之间的
关系[11]。采用“ITO/CdS nanodipole-CdTe/ITO”
对称结构
的器件，初始Voc 虽然只有-150mV，但是在施加+7 ×
104V/cm 至-7×104V/cm 之间的直流外偏压电场的过程
中，发 现 V oc可以被分别减小和增大到-100mV和-270 mV。
对“FTO/CdS/CdTe/ 金属”结构的传统PN 结器件施加同
样的直流电场，却发现只有10 mV的变化。这种现象在
CdS-CdTe材料体系中是首次被报道。不但证明了当初
设想的通过高温相分离在赝二元CdS-CdTe薄膜中形成
六方相纳米偶极子颗粒确实得以实现，而且这种纳米
偶极子的极化不但对电池的输出电压起到了关键贡献，
还可以被外电场调制，为 进一步提高这种电池的效率
提供了无法在P-N结光伏器件中获得的工艺途径。
实际上，基于人类过去十几年积累的观察结果[11-14]，
多种材料（如CdS、
CdSe、
ZnO等）的 纳米颗粒都具有很
强的偶极矩，可用于构建纳米偶极子光伏器件。
3铁电光伏器件
虽然纳米偶极子光伏器件和铁电光伏器件都利用
了铁电材料实现光伏效应，但是却有本质的区别。早在
20世纪70年代，人们就先后发现SbSi0.35Br0.65 固溶体[15]和
BaTiO3单晶体[16]，这些铁电材料在光照条件下会出现异
常的光伏效应，其光电压远大于材料本身的光学带隙
（V>>Eg）。由于铁电材料薄膜内电极化的存在，可以在
其内部形成内建电场，因此这种材料的光伏效应并不局
限于界面附近，从而不需要在器件中构建复杂的多层结
构。虽然在20 世纪70 和80 年代铁电材料光伏效应曾一
度引起了许多研究者的兴趣[17-21]，但是始终无法获得
合理的转换效率。
21世纪以来，随着光伏应用的扩展，
铁电材料光伏效应再次成为新的研究热点。
Sn2P2S6 [22]、
(Pb0.97La0.03)(Zr0.52Ti0.48)O3
[23-24]、
BiFeO3
[25]等先后成为研
究的重点对象。虽然铁电材料本身能够提供极高的输
出电压可达几十伏，但铁电材料的光吸收性能和光生
载流子的输运性能没有明显提高，以 致器件的量子效
率极低（ 不到10-4）
[26]，远低于P-N结光伏器件的（ 10-1）。
这主要是因为：（1）铁电材料通常只能吸收紫外波段
的光线[27-28]，而对于可见光和近红外的吸收都很弱；
（2）本 质上铁电材料的电导率都很低，阻碍了光生载流
子在电场中的漂移，而提高电导率会直接导致材料内
部漏电，致使无法维持足够强的电极化[29]。因此，如何
在保持铁电材料的强极化电场的同时，又能获得合理
图9局域偶极矩与AC 驱动信号之间的相位差和DC
偏转电压之间的关系
Fig.9 Relationship of DC bias voltage with phase difference
between localized dipole moment and AC drive signal
（b）纯 CdTe 薄膜
图8退火处理后薄膜压电力显微镜扫描振幅图
Fig.8 Amplitude of annealed film with piezoresponse force
microscopy scanning
图10 光伏器件 Voc 与Eexternal 的关系
Fig.10 Relationship between Voc and Eexternal of PV device
（a）CdS 纳米偶极子光伏器件
（b）传统 CdS/CdTe PN 结光伏器件
刘向鑫：从纳米偶极子光伏器件到偶极子半导体器件
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的可见光吸收率、光电导就成为获得理想的无结光伏
器件研究的关键科学问题。
4压电光电子器件
近年来，纤锌矿结构的压电半导体材料也引起了许
多人的关注和研究兴趣，其中包括了ZnO、
GaN、
InN及
CdS等[30-35]。这些材料由于具有压电和半导体耦合的特
性，其纳米和微米导线已用于构建纳米发电机[36-38]、压
电 场效应晶体管[39]、压 电二 极管 [40]、压 电化学 传感器 [41]
等多种新型器件，形成了压电电子学。以 美国王中林教
授为代表的团队在该领域进行了大量深入的研究，并
取得了许多新颖的成果。这个新领域利用晶格中产生
的压电势能来控制电荷的输运方式，用于制备电子机
械器件，例如微电子机械系统、纳米机器人、人机界面
及传感器等。
ZnO是一种常见的宽带隙II-VI 族化合物，是 非常
重要的光电子器件半导体之一，其在常温、常压下的稳
定结构和CdS的相同，是 六方相纤锌矿晶体，具有明显
的压电特性。也有将ZnO的压电特性应用于光伏、光电
子器件上的[42-43]，但常见于利用ZnO纳米线或纳米带作
为二极管的n型层（p型ZnO较难获得）， 依靠内应力产
生的偶极子场改变二极管结场，以 提高输出电压和器
件性能。这种压电光电子器件基本上仍然是二极管器
件结构，而以偶极子场作为补充形式，并未触及器件结
构和机理的本质改变。
5其他光伏器件中的偶极子场
人们同时还发现类似的偶极子场对有机太阳能电
池[44-46]和量子点敏化太阳能电池[47]的贡献。例如，在
CdS/ZnSe核壳结构量子点敏化电池中[39]，在光照条件下
由于无法传导出去而在ZnSe核中积累空穴，这些空穴与
TiO2之间形成光诱导偶极子。这个偶极子场将TiO2的能
带提高了100 meV，导致电池Voc 的提高。而在有机太阳能
电池中，通过导入铁电聚合物层来获得高达105 V/cm的
内建电场强度并提高Voc。其原理与纳米偶极子电池的
如出一辙，均是采用铁电材料获取高电场，获得电压输
出，依靠其它光吸收介质实现光电转换获得电流，从而
完成功率输出的功能。当然，在有机太阳能电池中，目
前仅使用有机铁电材料，而纳米偶极子电池目前也只
采用了无机材料。
6广义的偶极子器件
纳米偶极子光伏器件实际是一种铁电-光伏介质耦
合器件，不仅利用了铁电材料极化现象为电池提供高
开路电压，同时也保持了光伏吸光材料对可见光的高
吸收率，为电池提供光生电流，这是纳米偶极子光伏器
件和铁电光伏器件的区别所在。但应该承认这两种电
池都是基于偶极子电场构建的，因此是否可以统称为
“偶极子光伏器件”呢？
传统的结场型（P-N结和肖特基结）光伏器件的内
建电场是由两层类型相反的半导体材料在界面附近形
成的正、负固定电荷构建而成的，这种在界面附近分布
的固定电荷区域（即耗尽区）实 际上是一种面分布的偶
极子（图11
（a））， 因 此广义概念而言，结场型光伏器件
也是一种偶极子器件。而纳米偶极子电池的设计将偶极
子电场的产生从“面”偶极子扩展为“体”偶极子矩阵，
利用了极化的偶极子矩阵在光伏效应层的两个相对表
面形成的固定电荷来产生内建电场（图11
（b））。 这 样看
纳米偶极子光伏器件、铁 电光伏器件和结场型光伏器件
都可以统一在一个偶极子光伏器件的理论体系内。
以上这些新现象、新概念、新 器件和新原理的发现
与应用一再提醒我们，虽然偶极子电池在压电光电子
器件和量子点敏化光伏器件中只作为PN结的一种补充
形式，但它应该是一个比结电场更适合用于描述光伏
效应的理论体系。既然结场型器件广义上也可以被看
作偶极子器件，就有必要从一个更开阔的角度来归纳
偶极子场构建的半导体器件，并对其运行现象和机理
进行预测。这种偶极子场半导体器件将由宏观极化的
偶极子矩阵来提供内建电场，可能包括偶极子场效应
三极管、偶极子场光伏器件、偶极子发光二极管、偶极
（a） 传统 PN 结器件 （b）纳米偶极子光伏器件
图11 内建电场（Ebuilt-in）和偶极矩（P）的示意图
Fig.11 Schematic diagram of inner-building cell
（Ebuilt-in）
and
dipole (P)
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子场逻辑器件、偶极子场光电探测器等。理论上，偶极
子场概念不仅应能同样描述和解释传统结场器件的工
作行为，也应能解释和预测结电场以外其它偶极子场
半导体器件可能出现的“非经典”行为，例如在 CdS纳
米偶极子电池中发现的输出电压在受外偏压作用下的
类电滞现象（图9）， 即输出电压可受外电场调制的现
象。这种偶极子场半导体器件除了针对以无机材料为
基础的器件，也可能延伸到有机半导体。基于偶极子场
半导体器件的非经典行为，则有可能涌现出许多新的
应用。
7结语
本文概述分析了纳米偶极子光伏器件、铁 电光伏
器件、压 电光电子器件以及在有机太阳能电池和量子
点敏化太阳能电池中观察到的光诱导偶极子场现象，
得知偶极子电场在半导体器件中不仅可作为对结电场
的一种有益补充形式，更可以作为器件内建电场的主
导形式。这种以偶极子电场为主导的偶极子场半导体
器件广义上可包括结场结构器件的模型，同时又可解
释和预测结场结构以外其它偶极子场半导体器件可能
出现的非经典行为。这些新器件可能出现的非经典行
为，有可能会刺激人类产生许多新的创新思路、创 造新
发明和新应用，因此有必要为偶极子场半导体器件体
系逐步建立起完善的理论模型。
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刘向鑫：从纳米偶极子光伏器件到偶极子半导体器件
2014 年第 3期

48 2014 年第 3期大功率变流技术
由图16~图18 可看出，从电网与输出变压器断开时
开始，至电流下降到额定输出电流的1% 为止，所 需的
时间均不足2s，满足金太阳认证机构的认证要求。
GTI500kW光伏逆变器的实践认证波形与上述仿真结果
一致，顺利通过金太阳认证机构的认证。
5结论
本文通过理论推导得到精确的无功电流与频率之
间的关系式，根据无功电流—频率的下垂特性引入正
反馈频率扰动，同时准确推导正反馈系数取值范围，保
证了孤岛检测的有效性。并网时，该扰动很小，对逆变
器输出电能质量的影响可以忽略。孤岛发生时，由于引
入无功电流—频率正反馈控制环节，系统频率快速上
升，直至触发频率的保护阀值，从而准确检测出孤岛。
本文所述的这种基于无功电流—频率正反馈的孤岛检
测方法通过仿真并从理论上验证了其正确性，而 且顺
利通过金太阳认证机构的认证，证明了其在工程化应
用中的有效性和可靠性。光伏逆变器防孤岛检测认证
条件非常苛刻，能一次性通过该项认证，证明本文所述
方法是有效的、准确的和先进的。
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