Evolution des propriétés mécaniques (viscosité de cisaillement η et élasticité d’équilibre G e en fonction du temps lors de la transition sol-gel. 

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... vient de voir que ce modèle implique une bifurcation de viscosité : les écoulements sont instables pour un taux de cisaillement inférieur à γ c , ce qui implique l’existence d’une contrainte seuil dynamique τ d en dessous de laquelle il n’y a pas d’écoulement possible : τ d = η 0 (1 + n 1 -1 ) n ⎛ ⎜ ⎝ n α − T 1 ⎞ ⎟ ⎠ (7) En dessous de cette contrainte, le matériau doit passer en régime solide. Cependant, le modèle n’offre pas de description mécanique de ce régime solide. Cette description peut être ajoutée dans des modèles plus compliqués. On peut imaginer simplement, dans une première étape, de reproduire la structuration au repos avec la même équation cinétique (Equation (1), avec γ = 0 ) et de décrire le vieillissement du matériau au repos en écrivant que le module élastique et le seuil de remise en écoulement du matériau sont des fonctions croissantes de ce paramètre. 3.1 Définition et phénoménologie La transition sol-gel ou gélification [43] correspond à la formation de structures connectées au-delà d’un seuil (appelé parfois point de gel) par des liaisons chimiques irréversibles (liaisons covalentes) ou par des liaisons dites faibles (pont hydrogène, liaison van der Waals) de chaînes de polymères ou de particules qui perdent ainsi leur mobilité de translation au cours de la gélification. En partant ainsi d’une phase « sol » que l’on peut décrire comme une dispersion d’unités structurelles (chaînes de polymères, particules, agrégats de particules) dont on peut négliger les interactions entre elles, un réseau tridimensionnel élastique se construit de façon progressive jusqu’à un état gel. Plusieurs définitions de ce qu'est un gel ont été proposées dans la littérature. Du grec « kolla » colle, connu depuis l’Antiquité avec l’empois d’amidons, une première définition scientifique d’un gel date de 1861. Le chimiste britannique Thomas Graham définit les gels comme des matériaux ayant des propriétés communes et plus particulièrement des substances minérales dont les solutions prenaient en masse, comme l’amidon, les gommes végétales, la gélatine ou l’alumine hydratée. Une définition plus actuelle est basée sur les descriptions de la structure microscopique et des propriétés mécaniques (la consistance). Un gel est constitué de deux composants : un solvant majoritaire liquide et un réseau, sorte de filet à trois dimensions. Le filet empêche le solvant de s’écouler. Cette perte de fluidité est donc le résultat d’une certaine connectivité. Le gel est alors considéré comme un solide mou, déformable, élastique ou plastique, et caractérisé par un module élastique plateau. Le solvant empêche le réseau de s’effondrer en une masse compacte. Un gel est donc à la fois un système qui peut gonfler en absorbant un liquide, par l’existence d’une pression osmotique due à la différence de potentiel chimique entre les molécules de liquide contenues dans le réseau et les molécules du même liquide à l’extérieur, et qui possède un module élastique lui permettant de résister aux contraintes faibles, mais de céder sous l’application de contraintes élevées lors de son utilisation [44]. Au cours de la transition sol-gel, les propriétés mécaniques du matériau évoluent de façon importante et sont intermédiaires entre un comportement newtonien idéal et un comportement hookéen idéal. Un exemple d’évolution des propriétés rhéologiques au cours de la gélification de petites unités structurelles est donné sur la Figure 14. La viscosité initiale de la phase sol est très faible, puis augmente au fur et à mesure de la formation des connections entre structures, pour diverger au seuil qui définit le temps de gélification à partir duquel il apparait un module d’élasticité d’équilibre . Il faut La rhéologie est ainsi un outil pertinent pour étudier cette transition et, de façon plus globale, l’évolution d’un matériau en cours de gélification. 3.2 Description microscopique On peut former un gel soit à partir de chaînes macromoléculaires, soit à partir de dispersions de particules minérales (silices, argiles) ou organiques (latex). Dans le premier cas, le gel est un réseau de polymères réticulés et gonflés dans un milieu liquide (Fig. 15). La constitution du réseau tridimensionnel nécessite la synthèse de chaînes macromoléculaires par polycondensation ou par polymérisation en chaînes et la création de nœuds, permanents ou non. Lorsque l’on utilise un agent réticulant, il y a formation de liaisons covalentes. La réticulation et donc le gel sont irréversibles . Un premier exemple d’un tel gel est le gel de polyacrylamide obtenu par co-polymérisation radicalaire d’acrylamide activée par du persulfate d’ammonium et de N,N,N',N'-tétraméthyléthylène- diamine (TMEDA), en présence de N,N'-méthylène bisacrylamide, plus communément appelé « bis » ou « bisacrylamide », qui joue le rôle d’agent réticulant. La taille des pores du réseau peut être modulée en fonction de la quantité d'acrylamide et du rapport bisacrylamide/acrylamide (ou agent réticulant /acrylamide). Les gels d’acrylamide sont ainsi très utilisés en électrophorèse [45] pour la séparation de biomolécules telles que les protéines ou les fragments d’ADN [46] et pour la lithographie [47]. Un deuxième exemple de gel irréversible très intéressant pour ses propriétés de biodégradabilté, biocompatibilté, de non toxicité et par conséquent ses nombreuses applications dans le domaine biomédical, en pharmacie, en agriculture, dans le traitement des eaux [48-57], est le gel de chitosane issu de la chitine [58]. La chitine est le polymère le plus abondant dans la nature après la cellulose. Ce polysaccharide linéaire naturel est constitué par un enchaînement linéaire de groupes N-acetyl glucosamine. Le procédé de déacétylation, c'est-à- dire l’élimination des groupements amino-acétylés (NHCOCH 3 ), conduit à la formation du chitosane, qui est un copolymère linéaire β -(1-4)-lié N-acétyl- D-glucosamine (Fig.16). Insoluble dans l’eau, les acides concentrés, les bases et les solvants organiques, il est par contre soluble dans les acides dilués par hydrolyse des groupements amine (NH 2 ). Une réticulation chimique des chaines de chitosane en solution aqueuse est ensuite obtenue en ajoutant un dialdéhyde comme le glutaraldéhyde [59], le formaldéhyde [60] ou le glyoxal [61] par la formation d’une base de Schiff (condensation d'aldéhydes avec une amine primaire et déshydratation) (Fig. 17) [62]. Le réseau peut se former aussi par l’intermédiaire de zones de jonctions cohésives (interactions secondaires de type Van der Waals, liaisons hydrogène, interactions hydrophobes, interactions coopératives) thermoréversibles ou ionoréversibles (Fig. 18). Par exemple, la réticulation par formation de liaisons hydrogène de l’alcool polyvinylique (plus connu sous le nom de PVA) peut être obtenue avec le tétraborate de sodium (NaB(OH) (Fig.19). Des gels de PVA/borate transparents ont ainsi été utilisés dans des compositions ophtalmiques comme agents visqueux dans des collyres oculaires [63] et ont de nombreuses autres applications industrielles [64, 65]. Parmi les premiers gels constitués de molécules naturelles comme les protéines, la gélatine est sans doute le plus connu. Obtenue par solubilisation du collagène, protéine fibreuse extraite des os ou de la peau d’animaux, la formation de zones de jonction en triple hélice avec des liaisons hydrogène conduit à la création d’un réseau pour une température inférieure à 36°C (Fig. 20). La transition pelote- triple hélice s’accompagne d’une perte d’entropie des chaînes et des molécules d’eau qui participent à l’organisation [66, 67]. La gélatine, utilisée comme agent épaississant et gélifiant en agroalimentaire, est ainsi à la base de nombreuses préparations culinaires mais joue aussi un rôle important dans la fabrication des capsules pour médicaments. Dans la même famille des gels à base de polymères naturels, les alginates extraits des algues brunes sont très utilisés dans les préparations alimentaires (l’alginate de sodium est l'additif alimentaire E 401), la reconstitution des aliments, les couches culottes comme absorbant, les appareils dentaires comme pâte de moulage ou les pansements comme absorbant [68]. Ces polysaccharides sont composés de deux unités acides uroniques (Fig. 21) : les acides D-mannuroniques, liés en β -1,4, et les acides L- guluroniques, liés en α -1,4, qui constituent l’acide alginique, découvert en 1883 par Stanford sur l’algue ...

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... doute le plus connu. Obtenue par solubilisation du collagène, protéine fibreuse extraite des os ou de la peau d’animaux, la formation de zones de jonction en triple hélice avec des liaisons hydrogène conduit à la création d’un réseau pour une température inférieure à 36°C (Fig. 20). La transition pelote- triple hélice s’accompagne d’une perte d’entropie des chaînes et des molécules d’eau qui participent à l’organisation [66, 67]. La gélatine, utilisée comme agent épaississant et gélifiant en agroalimentaire, est ainsi à la base de nombreuses préparations culinaires mais joue aussi un rôle important dans la fabrication des capsules pour médicaments. Dans la même famille des gels à base de polymères naturels, les alginates extraits des algues brunes sont très utilisés dans les préparations alimentaires (l’alginate de sodium est l'additif alimentaire E 401), la reconstitution des aliments, les couches culottes comme absorbant, les appareils dentaires comme pâte de moulage ou les pansements comme absorbant [68]. Ces polysaccharides sont composés de deux unités acides uroniques (Fig. 21) : les acides D-mannuroniques, liés en β -1,4, et les acides L- guluroniques, liés en α -1,4, qui constituent l’acide alginique, découvert en 1883 par Stanford sur l’algue Laminaria digitata . La proportion en acide mannuronique (ManA) et en acide guluronique (GulA) varie d’une espèce à l’autre. L’acide alginique comporte une fraction riche en ManA, appelée bloc M, une fraction riche en bloc GulA, appelée bloc G, et une fraction où les deux unités d’acides uroniques sont liées alternativement entre elles, appelées bloc MG ou GM. Le gel peut être obtenu par diffusion lente de solutions d’ions alcalins ou d’ions alcalino-terreux (par exemple Ca 2+ ) [69]. Les blocs G retiennent par coordination les ions calcium. L’agrégation des chaînes parallèles conduit à un assemblage géométrique tridimensionnel régulier appelé « boîte à œufs » ionoréversible et non thermoréversible. Au cours de ces dernières années, on s’est intéressé aux chaines de polymères qui comportent à la fois des zones hydrophiles et des zones hydrophobes. Les solutions aqueuses de copolymères amphiphiles tri-blocs séquencés appartenant à la famille des poloxamers ou de copolymères greffés ont la propriété de gélifier de façon réversible au dessus d'une température et d'une concentration critiques [70]. Ces propriétés gélifiantes sont dues à l’architecture particulière des copolymères constitués de blocs (chaînes de polyoxyéthylène POE et de polyoxy- propylène POP) présentant des solubilités dans l’eau différentes selon la température. On peut ainsi obtenir différentes morphologies de polymères. A basse température, tous les blocs sont hydrophiles. A une certaine température, appelée température critique de plus basse solubilité (TBCS), les blocs de POP deviennent majoritairement hydrophobes et se regroupent pour former des structures constituées principalement de blocs de même nature (micro domaines hydrophobes). Cette séparation de phases entre la partie hydrophile et la partie hydrophobe du polymère conduit à la formation de micelles. Quand la concentration micellaire est suffisant élevée (20- 30 %), on observe la formation d’un réseau ordonné de micelles. Cette structure de type cristal liquide, ainsi que les enchevêtrements entre les blocs hydrophiles, conduisent ainsi à la formation d’un gel colloïdal (Fig. 22a). Dans le cas où la partie centrale est hydrophile et les parties latérales sont hydrophobes, on observe aussi une micellisation et un pontage entre micelles peut se produire, conduisant à la formation d’un réseau réversible de micelles interconnectées. Pour les polymères greffés (Fig. 22b), les blocs présentant une TBCS s’associent en micro-domaines hydrophobes, qui agissent comme des liens physiques entre les chaînes de polymères. L’équilibre entre les interactions inter- et intra- chaînes est déplacé vers les associations entre chaînes quand la concentration en polymères augmente. La concentration nécessaire pour obtenir la formation d’un gel est, dans ce cas, de quelques pourcents [71]. Pour les copolymères greffés triblocs, le module élastique est indépendant de la fréquence après la transition sol-gel, qui est gouvernée par la fraction volumique des micelles. Au contraire, les réseaux formés par les copolymères greffés ne présentent pas de module constant et donc de comportement solide élastique proprement dit. Ce sont plutôt des réseaux viscoélastiques induits thermiquement. 3.3 Caractérisation rhéologique 3.3.1 Système de mesure approprié Au cours de la gélification, le matériau passe d’un état fluide à un état solide élastique. Il est donc très difficile d’obtenir des mesures avec autant de précision du début jusqu’à la fin du mécanisme d’évolution avec la même géométrie. Le choix de la géométrie est donc guidé par la fenêtre d’observation sur laquelle le maximum d’informa- tions est requis. Pour l’étude de l’état sol jusqu’à la gélification (Fig. 14), il est préférable d’utiliser une géométrie double cylindre (voire avec double entrefer). Bien au-delà de la gélification, la conso- lidation du réseau (état gel) sera plutôt étudiée avec une géométrie cône/plateau. 3.3.2 Procédures expérimentales La détermination la plus phénoménologique du temps de gélification t g est celle du tube renversé (Fig. 23), qui consiste à retourner périodiquement une éprouvette contenant un matériau qui est en train de gélifier et d’associer le temps de gélification au temps où ce dernier ne s’écoule plus sous l’action de la pesanteur [72]. Cette technique, facile à mettre en œuvre et peu coûteuse, est néanmoins invasive pour le matériau qui est sollicité par une force proportionnelle à l’accélération de la pesanteur. De plus, le critère de décision de la perte de fluidité, ou encore de déformation de la surface de l’échantillon, est totalement subjectif et intimement lié au jugement de l’opérateur. Dans le prolongement des mesures qui mettent en évidence la perte de fluidité du matériau au voisinage du temps de gélification, il est également possible de réaliser des mesures de viscosité de cisaillement, qui divergent au temps de gélification (Fig. 24), ou d’apparition d’un module élastique d’équilibre (Fig. 25). Cette méthode de mesure qui, historiquement, fut une des premières approches quantitatives pour la détermination du temps de gélification, présente plusieurs inconvénients. La mesure du module d’équilibre est difficile car sa valeur est théorique- ment nulle à la transition et ne peut donc être déterminée expérimentalement qu’avec un niveau de structuration suffisant du matériau observé après t g . En ce qui concerne la divergence de la viscosité, cette mesure s’avère être invasive vis à vis du matériau qui est soumis à une contrainte (vitesse) de cisaillement constante qui perturbe la cinétique de gélification et a fortiori la vraie valeur de t . De plus, des mesures à l’état stationnaire sont difficilement réalisables à cause de la divergence du temps de relaxation le plus long à t g et donc des temps de mesures importants afin d’atteindre l’état stationnaire. Ces temps de mesures sont bien supérieurs, tout du moins au voisinage de la transition, aux temps caractéristiques d’évolution de la structure du milieu. Les mesures dynamiques de faible amplitude sont alors une alternative intéressante car elles permettent de sonder l’évolution des propriétés viscoélastiques du matériau au cours de la transition sol-gel sans extrapolation, ni modification structurelle par cisaillement. Initialement, le module élastique G ’ et le module visqueux G ’’ augmentent au cours du temps, avec G ’ inférieur à G ’’ dans la phase sol et inversement dans la phase gel. Par conséquent, il y a un temps critique associé au temps de gélification pour lequel G ’ est égal à G ’’. Il demeure cependant un problème lié au choix de la fréquence de sollicitation : le point de croisement des deux courbes peut dépendre de la fréquence de sollicitation. Les mesures dynamiques, effectuées à différentes fréquences, peuvent permettre de réaliser une véritable spectroscopie mécanique du matériau. A partir d’études expérimentales sur le poly- diméthylsiloxane (communément appelé PDMS) réticulé, Winter et al. [75, 76] ont proposé une définition mécanique de la transition sol-gel, en supposant qu’un état gel critique (état intermédiaire entre l’état liquide et l’état solide au temps de gélification) présente un spectre de temps de relaxation auto-similaire. La dépendance temporelle du module de relaxation de contrainte est décrite par une loi de puissance : G ( t ) = St - ∆ λ 0 < t < ∞ (8) où S est l’amplitude de gel, ∆ est l’exposant de relaxation et λ 0 est un temps de coupure, dépendant de la structure moléculaire. Il correspond au passage vers la transition vitreuse ou au régime enchevêtré, respectivement pour des polymères de masses moléculaires faibles ou élevées [77]. Les valeurs de l’exposant de relaxation sont comprises entre 0 et 1, en accord avec la valeur nulle du module d’équilibre de relaxation et la divergence de la viscosité stationnaire de cisaillement au temps de gélification. La loi de puissance est une conséquence du couplage des modes de relaxation conduisant à un comportement auto-similaire du gel critique, qui n’a pas d’échelle de temps ni d’échelle de longueur caractéristique. Les expressions des modules élastiques G ’ et visqueux G ’’ en fonction de la fréquence sont obtenues par transformée de Fourier ...